馬 梟，唐曉東，李 勇，李一平，王 俊，楊 艷

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都，610500； 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，四川成都，610213；3.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，四川成都，610213；4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦，四川綿陽，621700）

國內硫磺主要來自煉油、天然氣、煤化工及其他無機鹽化工等行業(yè)。其中，煉油廠和天然氣凈化廠生產的硫磺占全國 95% 以上，2018 年中國硫磺產量達6 150 kt[1]。煉油廠和天然氣凈化廠主要通過克勞斯工藝進行硫磺回收，反應過程中主要以高溫氣相反應、中低溫氣固反應為主，所制硫磺純度高，雜質少，色澤鮮亮，可達GB/T 2449.1—2014《工業(yè)硫磺 第1部分 固體產品》優(yōu)等品指標，深受硫磺用戶好評[2]。

1 工廠簡介

中國石油西南油氣田分公司某天然氣凈化廠設計處理 3.0×106m3/d(體積基準為 20 ℃、101.325 kPa， 下 同 )的 含 硫 天 然 氣 [φ(H2S)為 0.43%、φ(CO2)為 2.39%]，年生產時間為 8 000 h，裝置操作彈性為 50%～120%，采用兩級克勞斯工藝，設計硫磺產量為17.2 t/d。該廠硫磺回收工藝流程示意見圖1。

圖1 硫磺回收工藝流程示意

2 生產異常概況

該廠硫磺回收裝置開車運行后，主要運行參數見表1。

表1 主要運行參數

實際運行過程中，硫磺回收裝置按設計要求進行15%的分流操作時，發(fā)現一級冷凝器出來的硫磺外觀呈灰黑狀，二級和三級冷凝器出來的硫磺外觀較為正常。呈灰黑狀的硫磺在進行轉鼓成型時，出現部分片狀硫磺有粘連的現象，冷卻包裝后恢復正常。一級冷凝器出口異常硫磺外觀見圖2，二級和三級冷凝器出來的硫磺外觀見圖3。

圖2 一級冷凝器出口異常硫磺

圖3 其他冷凝器出口正常硫磺

該裝置所產硫磺送檢分析，分析結果見表2。

表2 硫磺產品分析結果

由表2可見：一級冷凝器出口的異常硫磺有機物和灰份含量指標偏高，使其硫磺含量略低于GB/T 2449.1—2014《工業(yè)硫磺 第 1部分 固體產品》優(yōu)等品指標，二、三級冷凝器出口的正常硫磺分析數據均能滿足優(yōu)等品指標。

3 影響因素分析

3.1 原因分析

鑒于該廠硫磺顏色異常、品質下降等情況，技術人員進行了原因分析，推測酸性氣中帶入的雜質未完全燃燒反應，與硫磺混合后出現該現象。

在克勞斯工藝中，燃燒爐中的H2S，COS，CS2，H2，CO和BTX（即芳烴，苯-甲苯-二甲苯混合物）完全燃燒所需溫度差異較大。最易燃燒的H2S完全燃燒溫度約600 ℃，其次為CS2和COS，完全燃燒溫度約700 ℃；再次為H2和CO，完全燃燒溫度為800 ℃，最難燃燒的是BTX，完全燃燒溫度在850 ℃以上。因此，如果酸性氣中含有芳烴，則燃燒爐溫度必須高于850 ℃，否則芳烴不能完全燃燒[3]。

通常情況下，硫磺回收裝置酸性氣中夾帶的CH4，C2H6等飽和輕烴，一般會在燃燒爐中燃燒形成CO2，H2O和有機硫，或在反應器中轉化為CO，H2。因此，正常生產過程中酸性氣攜帶的少量CH4，C2H6組分通常不會影響硫磺產品質量。而對于C2H4、芳烴等不飽和烴，則不易完全燃燒，在溫度較低時轉化為高分子碳硫化物（Carsul）。該類物質與硫磺混合后會導致硫磺顏色發(fā)灰且易碎，還易造成催化劑積碳，引起催化劑活性降低[4]。

3.2 影響因素

影響酸性氣中外來雜質帶入且未完全燃燒的因素主要有以下兩個方面：

1）裝置工藝。該天然氣凈化廠硫磺回收裝置酸性氣中φ(H2S)為48%，低于直流法克勞斯工藝50%的建議指標，設計采用分流法進行硫磺回收。大部分酸性氣從燃燒爐前端與空氣混合后高溫燃燒，少部分酸性氣從廢熱鍋爐入口引入，與燃燒后的高溫氣體混合進入一級冷凝器，將生成的硫磺冷凝回收。從分流流程可見，一部分酸性氣未經高溫燃燒，直接從廢熱鍋爐入口進入一級冷凝器。若酸性氣中夾帶部分難以燃燒的不飽和烴或芳烴，易造成硫磺中混合雜質，從而產生衍生反應生成聚合有機物，造成硫磺品質下降，引起顏色差異[5]。

2）上游雜質。該廠采用濕氣混輸的方式將原料氣匯集至廠區(qū)，集輸過程中氣液夾帶情況較為嚴重。同時該區(qū)塊處于快速增產階段，各井位開發(fā)情況不一，涉及多種助產油田化學品的使用；另外在建設初期，集輸管線防腐預膜過程中也會涉及多種類多劑量的化學藥劑，原料氣雜質攜帶情況較為復雜。

通過對該廠上游氣田水、廠區(qū)原料氣分離器污水、酸性氣進行取樣分析，發(fā)現三處樣品上層均出現油狀物。該油狀物外觀呈淺黃色，不溶于水，且可燃燒，燃燒時產生大量黑煙。經分析，該油狀物是由長鏈烷烴、長鏈羧酸酯類、雜環(huán)化合物芳烴等物質組成的混合物，是油氣開發(fā)行業(yè)用作鉆井液、緩蝕劑的主要成分。

因此，技術人員推斷該廠出現硫磺顏色異常、品質下降的主要原因是上游復雜化學藥劑混入硫磺所致。上游鉆井液和緩蝕劑中所含芳烴類物質在集輸過程中混入原料氣進入廠區(qū)，在進入吸收塔后，部分芳烴類雜質被脫硫溶劑吸收，經不完全閃蒸后，剩余芳烴類雜質在高溫低壓條件下從溶劑中再生出來進入酸性氣。在采用分流法操作時，部分含芳烴類雜質的酸性氣經分流管線進入溫度較低的廢熱鍋爐入口，并隨過程氣進入一級冷凝器，導致硫磺顏色異常和品質下降。技術人員推斷使用直流法，將全部含芳烴類酸性氣引入燃燒爐，在850 ℃高溫工況下進行完全燃燒，可以避免芳烴類雜質對后續(xù)硫磺品質造成影響。

4 試驗模擬

為驗證上述分析結論，技術人員在實驗室進行了芳烴類物質（溶劑油）對硫磺顏色的影響試驗。通過添加不同量的溶劑油到硫磺中，并在隔絕空氣條件下進行250 ℃高溫熔融，以模擬克勞斯硫磺回收裝置廢熱鍋爐和一級冷凝器條件。該試驗條件見表3。

表3 溶劑油與硫磺模擬試驗條件

在250 ℃條件下，高溫熔融后的硫磺與溶劑油反應2 h后取出，冷卻后磨成粉。試樣1～4外觀見圖4。

圖4 250 ℃條件下試樣1～4外觀

另外，在隔絕空氣條件下，對試樣1、2進行了150 ℃（稍高于硫磺熔點）高溫熔融對比試驗。硫磺與溶劑油反應2 h后取出，冷卻后磨成粉。試樣1、2硫磺顏色無異常變化，均為亮黃色。150℃條件下試樣1、2外觀見圖5。

圖5 150 ℃條件下試樣1、2外觀

從試驗結果可見，芳烴類溶劑油確實能造成硫磺顏色異常。溶劑油與硫磺混合后，在廢熱鍋爐（250℃左右）中能發(fā)生衍生反應，生成灰黑色物質，且溶劑油加入量越多，硫磺灰黑程度越深，分散度越強，硫磺成品強度越低；在一級冷凝器中（150 ℃左右），經同等時間的混合，二者幾乎不會發(fā)生化學反應，硫磺外觀顏色無明顯差異。由此推測導致硫磺顏色異常、品質下降的聚合有機硫是在廢熱鍋爐內生成，而非在一級冷凝器中生成。

5 結論

1）該廠兩級克勞斯工藝硫磺回收裝置硫磺產品顏色異常和品質下降的主要原因是酸性氣帶入外來雜質。上游原料氣中的芳烴類物質經吸收再生后進入酸性氣，通過分流的方式進入較低溫度的廢熱鍋爐，與硫磺發(fā)生反應生成黑色聚合有機硫，使一級冷凝器出來的硫磺產品顏色發(fā)黑，固體硫磺易碎。

2）解決該異常情況的措施主要有3個方面：①強化上下游聯動，避免原料氣中夾帶復雜氣田化學藥劑進入廠區(qū)，從源頭上控制異常雜質；②優(yōu)化脫硫裝置操作，提高酸性氣中硫化氫濃度，使硫磺回收裝置可以采用直流法操作，通過高溫分解重烴類物質避免其對硫磺的影響；③針對酸性氣中硫化氫濃度較低的情況，可采用燃料氣伴燒的方式，保證燃燒爐爐膛溫度，降低分流比，緩解硫磺顏色異常和品質下降程度。