劉國(guó)宇，紀(jì)德強(qiáng)，吳紅軍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

三元復(fù)合驅(qū)作為一種高效的提高采收率技術(shù)，已經(jīng)在大慶、勝利等油田應(yīng)用并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益[1]。在常規(guī)聚合物驅(qū)中，驅(qū)油用聚合物以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為主。該類驅(qū)油劑通過(guò)改變水油比來(lái)提高驅(qū)油效率，但存在耐溫抗鹽性能差、注入地層后易降解等缺點(diǎn)；而表面活性劑可以降低油水間界面張力提高驅(qū)油效果，但易受到地層溫度和礦化度的影響，在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制，因此科學(xué)家更加關(guān)注新型聚合物的研究以解決上述問(wèn)題[2-4]。表面活性聚合物是近些年來(lái)科學(xué)家研發(fā)出的新型驅(qū)油劑，其水溶液具有增黏和降低界面張力的特性，可以同時(shí)提高波及系數(shù)和洗油效率，克服色譜分離效應(yīng)，顯著提高原油的采收率[5]。但現(xiàn)有的新型表面活性聚合物對(duì)環(huán)境的礦化度和溫度太過(guò)敏感[6-8]，限制其在高溫高鹽環(huán)境中的應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)新型耐溫抗鹽表面活性聚合物具有十分重要的意義。

本工作以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴(DMDB)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)為原料，在復(fù)合引發(fā)體系下采用自由基聚合法制備一種表面活性聚合物，評(píng)價(jià)了該表面活性聚合物的耐溫耐鹽性、抗剪切性及老化性；測(cè)量了該聚合物的界面張力，并對(duì)其乳化性和黏彈性進(jìn)行了測(cè)試，進(jìn)行了巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AIBA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。AM、過(guò)硫酸銨、甲醛合次硫酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、尿素、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣，分析純，德州潤(rùn)昕實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。MPEGA(w=99.9%)，日本良制；HPAM(Mr=1 500×104)，大慶煉化；DMDB,實(shí)驗(yàn)室自制[8]。脫水原油，勝利油田。

Brookfield DV-Ⅲ+Pro黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；Tensor27型紅外光譜儀(KBr壓片法)，德國(guó)Bruker公司；TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國(guó)盛維(CNG)公司；流變儀，美國(guó)TA公司；Bruker400 MHz核磁共振儀(D2O作溶劑)，德國(guó)Bruker公司。

1.2 聚合物的合成

將一定比例的AM、AMPS、DMDB單體和AIBA引發(fā)劑放入三口瓶，滴加一定量的MPEGA，加入一定量的蒸餾水至溶解完全。維持體系溫度為10 ℃，用移液管準(zhǔn)確移取定量的過(guò)硫酸銨和甲醛合次硫酸氫鈉溶液于三口瓶中，加入尿素和EDTA，用2 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至7～8。通入氮?dú)?0 min，緩慢升溫至設(shè)定濃度，密閉反應(yīng)器反應(yīng)10 h后將制得膠狀產(chǎn)物經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、烘箱干燥、粉碎機(jī)打碎后得到白色產(chǎn)物。合成路線如圖1所示。

圖1 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的合成路線

1.3 性能評(píng)價(jià)

表觀黏度測(cè)定：將HPAM及AM/AMPS/DMDB/MPEGA粉末配制成所需濃度的溶液，經(jīng)過(guò)熟化后用布氏黏度計(jì)在特定溫度下測(cè)得聚合物的表觀黏度。

耐溫性能：用模擬水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，測(cè)試不同溫度的表觀黏度。

抗老化性：用模擬水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，在80 ℃、模擬水中測(cè)試不同時(shí)間的表觀黏度。

黏彈性：用去離子水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，在30 ℃時(shí)用流變儀測(cè)試共聚物溶液的儲(chǔ)能模量G′和耗能模量G″。

1.4 界面張力及乳化性及測(cè)試

在50 mL具塞試管中用去離子水配制不同濃度的聚合物和HPAM(0.05%均為SDBS)溶液配制油水混合液，油劑比為1∶1。在完全混合后，放入烘箱維持體系80 ℃，靜置24 h，記錄不同濃度溶液的析水率(以某一時(shí)刻乳狀液析出水的體積除以乳狀液中水的總體積計(jì)算析水率)。采用TX-500C界面張力儀測(cè)定界面張力，實(shí)驗(yàn)用油為脫水原油，測(cè)試溫度為30 ℃。

1.5 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)測(cè)試

聚合物驅(qū)油實(shí)驗(yàn)：1)實(shí)驗(yàn)所用的人造均質(zhì)巖心滲透率為1 500 mD，尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm，在室溫下飽和模擬水，測(cè)定氣測(cè)滲透率并計(jì)算注入孔隙體積倍數(shù)；2)80 ℃下飽和原油，原油黏度為45 mPa·s(80 ℃)，計(jì)算初始含油飽和度，并將均質(zhì)巖心置于恒溫箱內(nèi)老化24 h；3)80 ℃下用地層水驅(qū)替至巖心含水率為98%，計(jì)算水驅(qū)采出程度；4)轉(zhuǎn)注0.3 PV化學(xué)段塞，靜置24 h，最后繼續(xù)水驅(qū)至產(chǎn)出液含水率為 98% 時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，計(jì)算總采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)共聚物的影響

2.1.1 單體加量對(duì)聚合物表觀黏度的影響

表1為單體加量對(duì)聚合物表觀黏度的影響。由表1可知，隨著DMDB加入量的增大，聚合物的表觀黏度而先增大后變?。浑S著MPEGA的含量增大，聚合物的表觀黏度逐漸下降。當(dāng)DMDB和MPEGA的含量固定，m(AM)∶m(DMDB)=90∶6時(shí)，共聚物的表觀黏度達(dá)到了最大值283.7 mPa·s。此時(shí)，較佳的單體配比為AM/DMDB/AMPS/MPEGA(質(zhì)量比)= 90∶6∶4∶0.35。

表1 單體加量對(duì)聚合物表觀黏度的影響

2.1.2 引發(fā)劑濃度、EDTA和尿素含量對(duì)聚合物表觀黏度的影響

在AM/DMDB/AMPS/MPEGA(質(zhì)量比)= 90∶6∶4∶0.35條件下，考察了引發(fā)劑濃度、EDTA和尿素含量對(duì)聚合物表觀黏度的影響，結(jié)果如表2所示。如表2可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，聚合物表觀黏度變大，但變化趨勢(shì)平緩。這可能是因?yàn)閺?fù)合引發(fā)劑較小時(shí)，產(chǎn)生的自由基少，使聚合物的分子量偏低；而復(fù)合引發(fā)劑用量較大時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率增加，導(dǎo)致聚合物黏度變化趨于平緩。當(dāng)引發(fā)劑加量占單體總質(zhì)量 0.6%最好。EDTA作為金屬掩蔽劑時(shí)，可以屏蔽掉體系中的金屬離子雜質(zhì)[10]；以尿素用作助還原劑與助溶劑對(duì)EDTA和尿素投加量進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚合物的表觀黏度隨著均存著較佳的投加量，得到EDTA和尿素的較佳投加量均為0.2%和0.3%。

表2 引發(fā)劑含量、EDTA和尿素對(duì)聚合物表觀黏度的影響

2.2 聚合物的表征

2.2.1 紅外光譜

聚合物的紅外光譜如圖2所示。

圖2 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的紅外光譜

由圖2可知，3 425 cm-1處屬于—OH振動(dòng)吸收峰；3 369 cm-1和1 452 cm-1處分別為聚合物中存在的—CONH2伸縮振動(dòng)吸收峰；2 755 cm-1和1 108 cm-1附近為聚乙二醇單甲醚中—(CH2)n—的伸縮振動(dòng)吸收峰和C—O—C鍵伸縮振動(dòng)峰，表明已經(jīng)引入MPEGA基團(tuán)；1 652 cm-1為酰胺基CO鍵的拉伸振動(dòng)吸收峰；1 191 cm-1和1 030 cm-1為SO的吸收峰,表明AMPS基團(tuán)反應(yīng)成功[8-9]，以上結(jié)果可初步證明成功合成了共聚物AM/AMPS/DMDB/MPEGA。

2.2.2 表面活性聚合物核磁氫譜

聚合物的1H NMR譜如圖3所示。

圖3 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的核磁氫譜

由圖3可知，δ=1.22～1.66是—CH2—在聚合物鏈出現(xiàn)的質(zhì)子峰。在δ=2.12～2.26處吸收峰為主鏈中的—NH—峰和單體AMPS中的OS—OH特征峰；δ=3.28處是表面活性單體 DMDB中—CH—N—的吸收峰；δ=3.39和δ=3.60處分別為MPEGA中—OCH3和重復(fù)單元—(CH)n—質(zhì)子峰，—NH2的氫較為活潑，D2O完全取代。核磁共振結(jié)果表明，聚合物中含有丙烯酰胺單元、磺酸單元、聚乙二醇單元、季銨鹽單元，證明合成了目標(biāo)產(chǎn)物，以上的化學(xué)位移可證明AM/AMPS/DMDB/MPEGA的結(jié)構(gòu)聚合成功[9-12]。

2.3 聚合物的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 聚合物的綜合抗鹽性

圖4為礦化度對(duì)聚合物表觀黏度的影響。由圖4可見(jiàn)，與HPAM相比，隨著礦化度的增加，HPAM和聚合物的表觀黏度變低，但始終高于HPAM溶液。這可能是因?yàn)锳M/AMPS/DMDB/MPEGA存在疏水締合作用，在高鹽度下保持一定的黏度；這也可能是由于結(jié)構(gòu)中的—SO3H基團(tuán)在一定程度上可以抑制水解，在高鹽條件保持黏度。對(duì)于HPAM溶液，在高鹽環(huán)境中，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子可以取代水分子，容易與水解羧基形成反電子對(duì)，使表觀黏度大大降低[12-14]。

圖4 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗鹽性

2.3.2 聚合物的綜合耐溫性

圖5為溫度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響。

圖5 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的耐溫性

由圖5可見(jiàn)，隨著聚合物溶液體系溫度升高，AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM溶液黏度均下降。溫度從30 ℃升高至90 ℃時(shí)，AM/AMPS/DMDB/MPEGA溶液表觀黏度由15.5 mPa·s降至5.4 mPa·s，黏度保留率為34.8%；相同條件下，HPAM溶液的初始黏度低(12.3 mPa·s)，且溫度升高至90℃時(shí)僅為5.1 mPa·s，相應(yīng)黏度保留率為41.4%。這可能是因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)中引入AMPS和MPEGA基團(tuán)，一定程度上增加了聚合物的剛性，使聚合物在高溫下保持相對(duì)較高的黏度，所以耐溫性能較好[15-16]。

2.3.3 抗剪切性

圖6為剪切速度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響。由圖6可見(jiàn)，在常溫高鹽條件中AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM溶液的表觀黏度均在高速剪切后顯著降低，而后變化相對(duì)緩慢，但聚合物溶液的表觀黏度始終高于HPAM溶液。在高剪切速度下，聚合物的黏度由15.6 mPa·s下降至10.0 mPa·s，黏度保留率為64.1%；而在相同條件下，HPAM溶液的初始的12.8 mPa·s降至6.0 mPa·s，相應(yīng)黏度保留率為46.8%。由此可見(jiàn)，AM/AMPS/DMDB/MPEGA具有更好的抗剪切能力。

圖6 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗剪切性

2.3.4 抗老化性

圖7為80 ℃條件下聚合物的抗老化性。

圖7 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗老化性

由圖7可見(jiàn)，放置30 d后，AM/AMPS/DMDB/MPEGA溶液表觀黏度由6.7mPa·s降至4.2 mPa·s，黏度保留率62.6%；相同條件下，HPAM溶液不但初始黏度(5.9 mPa·s)低，且30 d后表觀黏度僅為2.8 mPa·s，相應(yīng)黏度保留率47.4%。由此可見(jiàn)，AM/AMPS/DMDB/MPEGA表現(xiàn)出更好的抗老化性。

2.3.5 乳化性和界面張力測(cè)試

圖8為AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM/SDBS的動(dòng)態(tài)界面張力測(cè)試結(jié)果。

圖8 試樣的界面張力

由圖8可見(jiàn)，AM/AMPS/DMDB/MPEGA的界面張力隨著濃度的增加而降低，這可能是聚合物濃度變大導(dǎo)致表面活性組分濃度變大，在其界面上排列越來(lái)越緊湊，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定程度后，界面上活性聚合物分子進(jìn)入水相，界面張力下降程度緩慢或基本不變；對(duì)于HPAM/SDBS體系，界面張力隨著HPAM濃度的增加而上升，其界面張力低于表面活性聚合物，這可能是由于SDBS的加入改變了體系的電荷密度，對(duì)界面張力產(chǎn)生了影響[16-17]。

在80 ℃通過(guò)測(cè)定不同聚合物濃度的分水率來(lái)評(píng)定乳化性能，結(jié)果如圖9所示。AM/AMPS/DMDB/MPEGA的分水率始終低于聚/表二元體系，這可能是由于表面活性聚合物體系黏度較大，維持乳狀液的穩(wěn)定性；對(duì)于聚/表二元體系來(lái)說(shuō)，在高溫時(shí)增大了油水間液滴相互碰撞的幾率，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度降低；同時(shí)高溫度也更利于二元體系的破乳[18-19]。

圖9 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的乳化性

2.3.6 黏彈性測(cè)試

圖10為AM/AMPS/DMDB/MPEGA的黏彈性。由圖10可知，AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM/SDBS的G′和G″隨著頻率的增加而變大。在低頻時(shí)，G′值小于G″(G′G″)，表現(xiàn)出彈性行為。AM/AMPS/DMDB/MPEGA的G′值總是大于HPAM/SDBS溶液，而G′值則相對(duì)較低。對(duì)于HPAM/SDBS溶液來(lái)說(shuō)，其黏滯特性占主導(dǎo)地位，而對(duì)于AM/AMPS/DMDB/MPEGA，則更多的反映了黏性和彈性的特性[20-22]。

圖10 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的黏彈性

2.3.7 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

聚合物在高溫高鹽環(huán)境中的驅(qū)油效果見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，3種驅(qū)油體系在經(jīng)過(guò)水驅(qū)后，其驅(qū)油結(jié)果相近，但在聚驅(qū)階段結(jié)果有所不同。在高溫高鹽的條件下AM/AMPS/DMDB/MPEGA的化學(xué)驅(qū)采出程度為11.0%，高于單一聚合物(HPAM)驅(qū)油體系2.5%，但低于聚/表二元體系(HPAM/SDBS)1.1%。在高溫高鹽條件下，AM/AMPS/DMDB/MPEGA的驅(qū)油效率比單一HPAM體系高，這可能是因?yàn)榫酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)中存在著長(zhǎng)鏈DMDB基團(tuán)，使聚合物有疏水締合的特性，可以使聚合物在高溫高礦化度條件下具有一定的黏度；也可能是因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)中存在的AMPS基團(tuán)和MPEGA基團(tuán)，使聚合物擁有一定的抗鹽性和保持黏度的能力；同時(shí)AM/AMPS/DMDB/MPEGA表現(xiàn)出較好的黏彈性，可以驅(qū)出更多的油，所以比單一的HPAM體系驅(qū)油效果更好。HPAM/SDBS的驅(qū)油效果好于AM/AMPS/DMDB/MPEGA，這可能是因?yàn)樵诰?表二元體系中有更低的界面張力，所以采收率略高。

圖11 聚合物的驅(qū)油效果

3 結(jié) 論

a.以AM、AMPS、DMDB和MPEGA為單體，在氧化還原/水溶性偶氮復(fù)合引發(fā)體系中采用自由基共聚法，成功制備出了一種具有表面活性的抗溫耐鹽聚合物。較佳配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：復(fù)合引發(fā)劑0.6%、AMPS 4.0%、DMDB 6.0%、MPEGA 0.35%、尿素0.3%、EDTA 0.2%。

b.同HPAM相比，AM/AMPS/DMDB/MPEGA在高鹽高溫條件下有較好的耐溫抗鹽、抗剪切及抗老化性。

c.聚合物AM/AMPS/DMDB/MPEGA同HPAM/SDBS體系相比，有著較為穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)界面張力；在高溫的條件下，有著較好的乳化性。在動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定中，該聚合物溶液在低頻段表現(xiàn)出黏性和高頻段表現(xiàn)出彈性的特點(diǎn)。

d.在巖芯驅(qū)油實(shí)驗(yàn)中，2 000 mg/L的聚合物溶液在模擬地層溫度為80 ℃，總礦化度為2 2901 mg/L的條件下，能夠?qū)⒉墒章侍岣?1.0%，高于單一聚合物(HPAM)驅(qū)油效率的8.5%，略低于聚/表二元復(fù)配體系(HPAM/SDBS)的12.1%。表明合成的AM/AMPS/DMDB/MPEGA聚合物在高溫高礦化度油藏條件中可以提高原油采收率，具有一定的應(yīng)用前景。