何嬌，陳雪瑩，張發(fā)濤，王麗蘋

(曲靖師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 曲靖 655011)

碳酸二乙酯(DEC)是一種低毒、環(huán)保的有機(jī)合成中間體，可用于合成聚碳酸酯二醇(PCDL)[1]、碳酸二苯酯(DPC)[2]、碳酸甲乙酯(EMC)[3]、N-乙基咔唑[4]和乙基化-β-環(huán)糊精[5]等多種化學(xué)品。DEC也是一種性能優(yōu)良的綠色溶劑，可用作CO2的吸收劑[6]。此外，憑借DEC分子結(jié)構(gòu)中的高氧含量(40.6%)，DEC還可替代甲基叔丁基醚作為燃油含氧添加劑[7]。非光氣合成DEC工藝主要有乙醇氧化羰基化法[8]、碳酸二甲酯(DMC)與乙醇酯交換法[9]、尿素乙醇醇解法[10]和碳酸乙烯酯(EC)與乙醇酯交換法[11]。其中，乙醇氧化羰基化法的轉(zhuǎn)化率低，且副反應(yīng)多，故DEC的選擇性較差;DMC與乙醇酯交換合成DEC具有原料無毒、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，但副產(chǎn)物甲醇會與DMC形成共沸物，導(dǎo)致后續(xù)的分離純化難度大;尿素與乙醇醇解法因原料易得、成本低、環(huán)保等而備受關(guān)注，但DEC收率低;EC與乙醇酯交換法可同時(shí)合成DEC和乙二醇(EG)兩種化學(xué)品，EG是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料。PET是世界五大工程塑料之一，可用于生產(chǎn)纖維、薄膜以及各種塑料瓶[12]。因此，EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC和EG工藝路線可實(shí)現(xiàn)原子利用率100%，符合綠色化工的要求，具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好的發(fā)展前景。

目前，有關(guān)EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC和EG工藝路線的研究工作主要集中在催化劑的開發(fā)方面，而對該酯交換反應(yīng)過程的熱力學(xué)計(jì)算與分析鮮見報(bào)道。因此，本工作采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對EC與乙醇酯交換體系中可能涉及到的反應(yīng)的焓變、熵變、吉布斯自由能變、平衡常數(shù)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算，并從熱力學(xué)角度對各步反應(yīng)的可行性進(jìn)行了討論，以期為該工藝路線的實(shí)驗(yàn)研究和可能的工業(yè)化應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 反應(yīng)原理

EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC和EG工藝路線中可能存在以下反應(yīng)：如反應(yīng)(1)所示，EC發(fā)生酰氧鍵斷裂，與乙醇反應(yīng)生成中間體2-羥乙基乙基碳酸酯(EHC)，中間體EHC再按照反應(yīng)(2)與乙醇反應(yīng)生成DEC和EG，也可能按照反應(yīng)(3)直接歧化反應(yīng)生成DEC和雙(2-羥乙基)碳酸酯(BHC)。反應(yīng)(4)為EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC和EG反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式。

需要注意的是，酯類化合物中的酯基還會發(fā)生烷氧鍵斷裂[13-14]。如反應(yīng)(5)所示，EC與乙醇反應(yīng)生成2-乙氧基乙醇(EEO)和CO2。

2 熱力學(xué)計(jì)算

2.1 各物質(zhì)在298 K下理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生產(chǎn)焓的估算

表1 各物質(zhì)的和

(1)

2.2 各物質(zhì)沸點(diǎn)及臨界性質(zhì)的估算

Lydersen法是上世紀(jì)80年代業(yè)界公認(rèn)的估算沸點(diǎn)(Tb)和臨界性質(zhì)的最好方法，Joback對該法進(jìn)行了修正，新增了若干個(gè)基團(tuán)，且確定了這些基團(tuán)的貢獻(xiàn)值。本文采用Joback法估算反應(yīng)體系中各物質(zhì)的Tb、臨界溫度(Tc)和臨界壓力(pc)，計(jì)算式如式(2)、式(3)和式(4)所示，式中，ni表示第i種基團(tuán)的個(gè)數(shù)，ΔTbi、ΔTci、Δpci分別表示第i種基團(tuán)對臨界性質(zhì)的貢獻(xiàn)值，nA表示分子中原子的個(gè)數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表2。

(4)

Tb=198+∑niΔTbi

(2)

(3)

2.3 323～373 K下各物質(zhì)汽化熱的估算

除EC、乙醇、DEC和EG之外，其他各物質(zhì)沸點(diǎn)下汽化熱(ΔVHb)采用Joback和Reid基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算，計(jì)算式如式(5)所示，式中，ni表示第i種基團(tuán)的個(gè)數(shù)，Δi表示第i種基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，計(jì)算結(jié)果見表1。

ΔVHb=15.30+∑niΔi

(5)

各物質(zhì)在不同溫度下的汽化熱(ΔVHT)用Waston公式進(jìn)行估算，計(jì)算式如式(6)所示，式中，Tr為溫度T與Tc的比值，n的取值與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)Tbr<0.57，n=0.3；當(dāng)0.570.71，n=0.41。323～433 K范圍內(nèi)各物質(zhì)在的ΔVHT見表3。

(6) 表3 323～373 K范圍內(nèi)各物質(zhì)的ΔVHT kJ/mol

2.4 323～373 K下各物質(zhì)液體生成焓的估算

表5 323～373 K范圍內(nèi)各物質(zhì)的與

表4 各化合物的等壓比熱容

(7)

(8)

2.5 323～373 K下各物質(zhì)液體標(biāo)準(zhǔn)熵的估算

表6 323～373 K范圍內(nèi)各物質(zhì)的與

(9)

(10)

3 結(jié)果與討論

EC與乙醇酯交換反應(yīng)是液相反應(yīng)，各反應(yīng)的焓變(ΔrHθ)、熵變(ΔrSθ)、吉布斯自由能變(ΔrGθ)和平衡常數(shù)(Kp)按式(11)～式(14)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表7和表8。

表8 不同溫度下各反應(yīng)的ΔrGθ(kJ/mol)和Kp

(11)

(12)

ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ

(13)

(14)

從表7可以看出，在323～373 K范圍內(nèi)，反應(yīng)(1)和歧化反應(yīng)(3)的焓變ΔrHθ為正值，而反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的ΔrHθ為負(fù)值，這表明反應(yīng)(1)和歧化反應(yīng)(3)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)為放熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)(1) 的ΔrHθ明顯下降，反應(yīng)(2)和歧化反應(yīng)(3)的ΔrHθ變化不大，反應(yīng)(4)的ΔrHθ明顯增加。由表8可以看出，反應(yīng)(1)和歧化反應(yīng)(3)的吉布斯自由能變ΔrGθ為正值，且平衡常數(shù)較小，說明在323～373 K范圍內(nèi)反應(yīng)(1)和歧化反應(yīng)(3)是非自發(fā)過程；而反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的ΔrGθ為負(fù)值，且平衡常數(shù)較大，說明在323～373 K范圍內(nèi)這兩個(gè)反應(yīng)是自發(fā)過程。隨著溫度的升高，反應(yīng)(1)的ΔrGθ明顯減小，反應(yīng)(2)和歧化反應(yīng)(3)的ΔrGθ基本保持不變，反應(yīng)(4)的ΔrGθ明顯增加，與其ΔrHθ的變化趨勢一致。由此可見，反應(yīng)(1)可能是EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC與EG反應(yīng)的速率控制步驟，適當(dāng)升高溫度有利于DEC的生成；DEC不是通過中間體EHC歧化反應(yīng)生成，而是主要通過EHC與乙醇反應(yīng)得到。EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC和EG反應(yīng)的機(jī)理可能是乙醇分子上的羥基氧進(jìn)攻EC分子上的羰基碳，生成中間體EHC，EHC再與乙醇反應(yīng)生成DEC和EG。值得注意的是，副反應(yīng)(5)的ΔrGθ為負(fù)值，且平衡常數(shù)較反應(yīng)(4)的大，需開發(fā)高選擇性的催化劑抑制反應(yīng)(5)的發(fā)生。因此，開發(fā)的高選擇性催化劑應(yīng)能提高乙醇分子中羥基氧的親核性和EC分子中羰基碳的親電性，使得反應(yīng)(1)更易發(fā)生。

4 結(jié) 論

EC與乙醇酯交換同時(shí)合成DEC和EG的第一步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在323～373 K范圍內(nèi)為非自發(fā)過程，且平衡常數(shù)較??；其余各步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為非自發(fā)過程，且平衡常數(shù)明顯較第一步反應(yīng)的大，適當(dāng)提高溫度有利于DEC和EG的生成。副反應(yīng)的吉布斯自由能能變ΔrGθ為負(fù)值，且平衡常數(shù)較大。