聶海英，安百強，黃志萍，白 杰，劉治國，周明川

(1.湖北航天化學技術研究所， 襄陽 441003；2.航天化學技術重點實驗室，襄陽 441003)

0 引言

固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的動力源，未來的戰(zhàn)術導彈不僅要求固體推進劑具有高能量，而且要其在保持一定能量水平的基礎上，具有低信號特征、少污染和鈍感(低易損性)等特點。硝酸酯增塑的疊氮聚醚GAP推進劑符合這一發(fā)展趨勢，是繼NEPE推進劑之后固體推進劑的重點發(fā)展方向之一[1-3]。

固體推進劑本質上是以聚合物為網絡結構，并填充了大量無機和有機含能組分的功能復合材料。粘合劑體系是固體推進劑的重要組成和骨架基體，推進劑凝膠是粘合劑體系與固化劑體系固化反應后形成網絡結構的聚合物[4]。本質上反映的是固體推進劑的交聯(lián)網絡，是構成固體推進劑的基礎，對推進的力學、燃燒、老化等性能有直接且顯著的影響[5-10]，涉及疊氮聚醚GAP推進劑網絡結構的報道[11-13]，多是研究未填充固體填料的疊氮聚醚彈性體網絡結構參數(shù)，如交聯(lián)密度、交聯(lián)點間平均分子量與力學性能的關系。關于固體推進劑網絡結構斷鍵薄弱點的表征，文獻曾報道過HTPB/TDI、HTPB/N-100、PEG/N-100 膠片的優(yōu)先斷鍵部位為氨基甲酸酯鍵[14]。目前，未見到直接制備硝酸酯增塑GAP疊氮聚醚推進劑網絡結構及表征其薄弱點的公開報道。

本文以硝酸酯增塑GAP/N-100-TDI固化體系的推進劑作為研究對象，采用溶劑提取和酸溶解相結合的方法，制備出了GAP推進劑凝膠[15]，應用紅外光譜IR、元素分析、熱裂解氣質聯(lián)用Py-GCMS、熱重差示掃描量熱同步熱分析DSC-TG和熱重紅外聯(lián)用TG-IR等多種技術，表征推進劑老化前后網絡結構化學組成及其斷鍵薄弱部位，以便為疊氮聚醚推進劑的配方研制和性能研究提供技術支持。

1 實驗

1.1 樣品與儀器

硝酸酯增塑的GAP推進劑和空白膠片，湖北航天化學技術研究所；t0為未貯存的推進劑；t5為70 ℃下油浴烘箱中貯存老化一定時間的推進劑。

傅里葉變換紅外光譜儀EQUINOX 55型，德國布魯克公司；元素分析儀VarioELIII型，德國Elemental公司；Quanta650環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；熱重差示掃描量熱同步熱分析儀TG-DSC Q600型，美國TA公司；熱重紅外聯(lián)用儀TG209-TENSOR27型，德國耐弛公司和布魯克公司；索氏提取器；熱裂解氣相色譜質譜儀7890A/5975C型，美國安捷倫公司，電子轟擊電離離子源(EI)，管式爐裂解器，澳大利亞SGE公司；六孔水浴鍋；真空干燥箱。

1.2 凝膠制備

硝酸酯增塑的GAP推進劑切成薄片，稱重后采用索氏提取技術提取不溶物，放入1∶1稀鹽酸中浸泡至灰色消失，用純水洗滌，干燥，所得不溶物即為凝膠。

1.3 凝膠的表征

用紅外光譜法、元素分析法、熱裂解氣相色譜質譜聯(lián)用法、TG-DSC和TG-FTIR表征凝膠的化學組成；采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察凝膠形貌。

(1)紅外光譜法的實驗條件：掃描范圍為750～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1下多次衰減全反射(ATR)掃描測試。

(2)元素分析法的實驗條件：測試溫度1100 ℃，自動升溫，熱導檢測器檢測。

(3)環(huán)境掃描電子顯微鏡實驗條件：切2 mm×2 mm×5 mm左右的推進劑凝膠片，抽真空噴金后上機測試；高真空模式，加速電壓為20 kV；束流為4；工作距離為10 mm。

(4)熱重差示掃描量熱同步熱分析(DSC-TG)的實驗條件：TG-DSC Q600型，美國TA公司；氣氛為靜態(tài)空氣，試樣量為 1.0～1.5 mg，以10 ℃/min升溫速率從室溫升至1000 ℃。

(5)TG-IR的實驗條件：樣品量約2 mg；空氣作為保護氣和吹掃氣，其總流量為50 ml/min；以10 ℃/min升溫速率從室溫升至1000 ℃；紅外檢測器MCT 型，掃描范圍為500～4000 cm-1，波數(shù)分辨率為4 cm-1。

(6)熱裂解氣相色譜質譜聯(lián)用法的實驗條件：裂解溫度 250、500、600 ℃；氦氣壓力0.15 MPa；氣相色譜條件，進樣口溫度 270 ℃；載氣及流速，高純氦氣流速1.0 ml/min；色譜柱，HP-5MS彈性石英毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫，初始溫度50 ℃，不保留，以10 ℃/min速率升溫至240 ℃；進樣量0.2～0.5 mg；質譜條件，離子源EI源；電子能量70 eV；GC 接口溫度250 ℃；MS溫度200 ℃；檢測器電壓2550 V；質量掃描范圍 10～800 amu。

2 結果與討論

2.1 推進劑老化前后凝膠的化學組成及形貌變化

采用紅外光譜法測試推進劑老化前NJt0(左)后NJt5(右)凝膠官能團及其變化，如圖1所示。

圖1 推進劑 凝膠NJt0和NJt5的IR圖

由圖1可知，疊氮聚醚推進劑凝膠為疊氮聚醚粘合劑與固化劑反應生成的疊氮聚醚聚氨酯，波數(shù)3332、1071、2093 cm-1處分別是羥基(—OH)、碳氧碳(C—O—C)和疊氮基(—N3)的特征吸收峰，在1444、1363 cm-1處為亞甲基(—CH2—)的不對稱及對稱彎曲振動吸收峰，在2925、2864 cm-1處為亞甲基(—CH2—)的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰，在1277、1224 cm-1處為C—O鍵的二重強峰，此外1727、1630、1532 cm-1處為氨基甲酸酯(—NHCOO—)特征峰。對照老化前后的推進劑凝膠，從紅外光譜圖上可大致比對出老化后推進劑網絡上的羥基增強，疊氮基減弱。

同時，采用元素分析法分析了推進劑老化前后凝膠的元素變化情況，如表1所示。可見，推進劑凝膠老化后C、N元素減少，H、O元素增加，說明推進劑網絡結構老化過程中可能存在疊氮基分解，碳氧碳斷裂，這與圖1紅外光譜數(shù)據(jù)一致。為進一步研究網絡結構的變化情況，圖2給出了疊氮聚醚推進劑NJt0(2(a))、NJt5(2(b))凝膠的環(huán)境掃描電子顯微鏡形貌圖。

表1 推進劑凝膠的元素分析數(shù)據(jù)

(a)NJt0 (b)NJt5

由圖2可看出，推進劑老化后與老化前相比，凝膠的網絡結構發(fā)生了很大的變化，老化前表面很光滑，老化后出現(xiàn)了很多的空洞。說明推進劑老化過程中網絡結構出現(xiàn)了斷裂，而且推進劑凝膠的顏色由最初的米白色變成了紅色。結合圖1和表1數(shù)據(jù)，進一步說明推進劑網絡結構老化后出現(xiàn)氧化和斷裂。

2.2 疊氮聚醚推進劑凝膠的斷鍵薄弱點

為進一步研究疊氮聚醚推進劑凝膠化學組成及其網絡結構的薄弱點，采用熱重差示掃描量熱同步熱分析、熱重紅外聯(lián)用和熱裂解氣相色譜質譜聯(lián)用技術研究了推進劑老化NJt0(3(a))、NJt5(3(b))凝膠的熱穩(wěn)定性及其分解產物，如圖3所示。

(a)NJt0

(b)NJt5

由圖3可知，疊氮聚醚推進劑凝膠熱分解主要分為兩個階段：未老化推進劑凝膠NJ0第一個階段的最大熱分解溫度為162.6 ℃，熱失重為18.20%，第二階段最大熱分解溫度為534.3 ℃，熱失重為70.98%。老化后的凝膠NJt5熱分解溫度提前，第一階段熱失重增多，第二階段熱失重為68.53%，與NJt0相比，第二階段的熱失重略低，但總體上熱失重略高于NJt0。為進一步確認熱失重的化學組分，采用熱重紅外和熱裂解氣相色譜質聯(lián)用技術分析其化學組成，如圖4和圖5所示。

圖4 推進劑凝膠的熱重紅外光譜圖

圖5 推進劑凝膠的熱裂解氣質聯(lián)用圖

由圖4可知，凝膠熱失重過程中的氣相產物有N2O、NO、H2O和CO2。在溫度為139.8 ℃左右熱分解的初始階段時，NO和N2O的量很高，CO2的量較少，隨著溫度的升高，推進劑凝膠熱分解產物中N2O的量在減少，CO2、NO的量逐漸增加。在629 ℃附近，CO2的量達到了最大，隨后慢慢降低。

圖5 進一步給出了熱裂解氣質聯(lián)用分析數(shù)據(jù)。由圖5數(shù)據(jù)可知,熱裂解產物有N2、N2O、NO、H2O、CO2、環(huán)氧乙烷、丁烯醇、異丁烯、丙烯腈和異氰酸酯，其存在的腈基，說明中性鍵合劑與預聚物一起形成了網絡，起到了鍵合作用。

綜合分析圖3～圖5可知,推進劑凝膠熱分解第一階段以疊氮基斷裂為主，第二階段氨基甲酸酯鍵和主鏈上碳氧碳斷裂為主，相比第一階段的熱失重量，第二階段熱失重量更大；推進劑老化后凝膠的熱分解峰溫提前，通過計算二者的熱分解活化能可知，老化前推進劑凝膠熱分解活化能為123 kJ/mol，老化后推進劑凝膠熱分解活化能為106 kJ/mol，說明老化后的推進劑網絡鏈更易于斷裂。

綜上所述，疊氮聚醚推進劑老化過程中網絡結構的化學組成為疊氮聚醚聚氨酯，老化后網絡鏈易于斷裂，網絡空洞變大。網絡結構可能的斷裂部位首先是疊氮弱鍵的斷裂，然后是高分子主鏈上聚氨酯的氨基甲酸酯鍵和碳氧碳斷裂。

3 結論

(1) 推進劑網絡結構的化學組成為疊氮聚醚聚氨酯，老化后網絡鏈易于斷裂，網絡空洞變大。

(2) 網絡結構可能的斷裂部位首先是疊氮弱鍵的斷裂，然后是高分子主鏈上聚氨酯的氨基甲酸酯鍵斷裂和碳氧碳鍵。

(3)網絡結構中檢測的到腈基，說明中性鍵合劑與預聚物一起形成了網絡，起到了鍵合作用。