陳思彤,董可海,夏 成,裴立冠,唐巖輝
(1.海軍航空大學(xué) 岸防兵學(xué)院,煙臺 264001;2.海軍航空大學(xué) 航空基礎(chǔ)學(xué)院,煙臺 264001)
增塑劑是固體推進(jìn)劑的重要組成部分,主要作用是改善粘合劑的力學(xué)性能,還可以提供一定能量,影響導(dǎo)彈的內(nèi)彈道曲線。高能固體推進(jìn)劑NEPE因能量高、比沖大而聞名,但同時因增塑劑硝化甘油(NG)感度較高而導(dǎo)致危險品等級為1.1級[1],當(dāng)受到外界撞擊等刺激時,容易產(chǎn)生爆轟,所以降低NEPE推進(jìn)劑感度的研究十分必要和重要。已有研究表明,含能鈍感增塑劑TMETN可以起到與NG類似的增塑作用[2],且其感度遠(yuǎn)低于NG;最早法國[3]將TMETN應(yīng)用于改善雙基推進(jìn)劑的感度;后來美國[4]曾用低能硝酸酯改性NEPE推進(jìn)劑;也有研究[5]采用TMETN改性GAP推進(jìn)劑。相比之下,我國對含能鈍感增塑劑TMETN的研究還較少,特別是采用它代替或部分代替NG來降低NEPE推進(jìn)劑感度的研究則更少。
本文基于以上背景,將TMETN引入到NEPE推進(jìn)劑中。眾所周知,在設(shè)計新型增塑體系時,組分間的相容性應(yīng)作為評價推進(jìn)劑性能的首要指標(biāo)之一,近年來,隨著計算機(jī)軟件和硬件的發(fā)展,許多工作者利用分子模擬手段來研究體系的相容性[6-7],分子模擬法省去了實驗法測量高分子材料溶度參數(shù)的復(fù)雜[8],還可快速比較體系相容性、揭示相容性的變化規(guī)律、篩選性能優(yōu)異的體系[9-11]。本文研究含能鈍感增塑劑TMETN與NEPE粘合劑預(yù)聚物PEG的相容性,討論增塑比、溫度及PEG相對分子質(zhì)量對相容性的影響,為含能鈍感增塑劑的應(yīng)用提供依據(jù)。
首先,采用Visualizer模塊建立圖1所示的TMETN、PEG單分子結(jié)構(gòu),PEG根據(jù)聚合度再建立相應(yīng)的高分子鏈;然后,在Forcite模塊里對單分子鏈進(jìn)行Smart方法的幾何優(yōu)化,采用Ultra-fine標(biāo)準(zhǔn),力場選擇COMPASS,截斷誤差為12.5;對優(yōu)化后的單分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行周期箱的構(gòu)造,此過程在Amorphous Cell模塊中完成。為避免尺寸效應(yīng),需要使周期箱中原子的數(shù)量至少在1000個左右。所以,設(shè)定TMETN周期箱中含有26個分子、PEG周期箱中含有1條高分子鏈(相對分子質(zhì)量為6000~10 000),TMETN的初始密度設(shè)為1 g/cm3,PEG的初始密度設(shè)為0.5 g/cm3。
對周期箱進(jìn)行Fine標(biāo)準(zhǔn)的幾何優(yōu)化,然后進(jìn)行NPT系綜的退火處理,控溫器為Nose,控壓器為Berendsen,退火條件為[12]:初始溫度298 K、中間溫度598 K,退火10次,每次之后進(jìn)行幾何優(yōu)化,即尋找全局最優(yōu)構(gòu)型和局部最優(yōu)構(gòu)型,最終選取能量最低的一幀輸出作為最優(yōu)構(gòu)型。然后,進(jìn)行400 psNPT系綜的密度優(yōu)化,將優(yōu)化后的密度與真實密度進(jìn)行比較:模擬得到TMETN的密度為1.488 g/cm3,文獻(xiàn)[13]記載其真實密度為1.470 g/cm3;模擬得到PEG的密度為1.156 g/cm3,文獻(xiàn)[13]記載其真實值為1.21 g/cm3??梢娔M值與真實值差別不大,分析原因為:NPT系綜最終達(dá)到的是動態(tài)平衡,模擬密度應(yīng)該在理論值附近,并存在微小波動。將上述優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行400 ps NVT系綜的動力學(xué)計算,樣條寬度取0.1 nm,緩沖寬度取0.05 nm,時間步長1 fs[10],范德華和靜電力的計算分別用Atom-based[14]和Ewald方法,動力學(xué)計算的前200 ps用于平衡,后200 ps用于數(shù)據(jù)采集。
(a) TMETN
在進(jìn)行介觀動力學(xué)模擬之前,首先需確定TMETN、PEG的介觀珠子數(shù)量及各珠子間的相互作用參數(shù)。高分子預(yù)聚物PEG的珠子數(shù)量有如[10]:
(1)
式中Nmeso為高斯鏈段數(shù)量;n為預(yù)聚物的聚合度;C∞為全原子高分子鏈的特征比,由Synthia模塊得到PEG的C∞=4.98,一個珠子的質(zhì)量為219.12(C∞與單體質(zhì)量的乘積)。
在MesoDyn中,兩種高斯鏈段相互作用ν-1εij為(單位為kJ/mol) :
ν-1εij=χijRT
(2)
其中,R為氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K);T為溫度;χij為Flory-Huggins參數(shù)[10]:
(3)
式中 Δδ為兩物質(zhì)的溶度參數(shù)差值, (J/cm3)1/2;Vr為取兩種珠子摩爾體積的平均值,cm3。
最終,采用27個粗?;樽哟嫦鄬Ψ肿淤|(zhì)量為6002的PEG分子,采用1個珠子代替1個TMETN分子,在Meso Dyn模塊中根據(jù)增塑比設(shè)置珠子的混合比例,設(shè)置模擬溫度(與微觀模擬溶度參數(shù)的溫度保持一致),三維周期箱尺寸為32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm,總時間為1000 μs。
根據(jù)高分子溶液理論[15],恒溫和恒壓下的溶解過程自發(fā)進(jìn)行的前提是:Gibbs自由能的變化小于零。兩組分的溶度參數(shù)差值越小,越容易滿足此條件,相容性越好,這就是物質(zhì)的“相似相溶”原理,也可通過幾種物質(zhì)的極性相近、分子間作用力類型和大小相近、各自的徑向分布函數(shù)曲線相近來評價相容性的優(yōu)劣。
Meso Dyn是先將兩種粒子均勻地?fù)交煸谝黄?,然后根?jù)設(shè)定的粒子間排斥參數(shù)進(jìn)行模擬,最終根據(jù)“粒子有序度參數(shù)”、“體系密度分布”等,觀察體系的相分離程度,并預(yù)測相容性。有序度P的定義是某一組分局部密度平方與總體密度平方之差的體積平均值[16]:
(4)
式中θi,0為組分i處于均一狀態(tài)時的無量綱密度(體積分?jǐn)?shù));θi2(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度;Vs為體積。
有序度可反映體系相分離的程度,其值越大,粒子的自聚集程度越大。
根據(jù)文獻(xiàn)[17]中推進(jìn)劑的配方,選定PEG相對分子質(zhì)量為6000左右,探究增塑比對體系相容性的影響。經(jīng)過MD計算得到常溫下(298 K)TMETN的溶度參數(shù)結(jié)果為24.822 (J/cm3)1/2,PEG6002的溶度參數(shù)為20.434 (J/cm3)1/2,差值為4.388 (J/cm3)1/2,轉(zhuǎn)換成介觀珠子的排斥參數(shù)為3.243 kJ/mol,根據(jù)文獻(xiàn)[13,17]記載NEPE推進(jìn)劑增塑比為2.5以上。所以,在Meso Dyn里進(jìn)行增塑比分別為2.5、3.0、3.5、4的計算,得到體系中TMETN、PEG有序度參數(shù)隨時間變化曲線及體系的密度分布情況,如圖2、圖3所示。因有序度參數(shù)是隨時間波動變化的,所以經(jīng)過平滑處理后,采集1000 μs附近較為穩(wěn)定且數(shù)值較大的有序度參數(shù),統(tǒng)計如表1。
(a) TMETN (b) PEG
表1 不同增塑比體系中PEG、TMETN的有序度參數(shù)及差值
由圖2和表1可知,在四種增塑比體系中,PEG的有序度參數(shù)均大于TMETN的,說明體系中PEG更容易聚集;隨著增塑比增加,PEG、TMETN有序度參數(shù)均有所減小,說明體系的相容性變好,并且PEG、TMETN的有序度參數(shù)差值也在減小,說明PEG聚集情況的改善程度比TMETN的更大、兩者更易形成均勻體系,這與“加大增塑劑含量會減小PEG的結(jié)晶性”規(guī)律保持一致[18]。此外,四種增塑比體系的有序度參數(shù)均在前30 μs內(nèi)發(fā)生驟增,說明此階段體系的熵變最大、介觀形態(tài)改變最明顯。此后,增塑比2.5體系的有序度參數(shù)還在一直上升,體系的介觀形態(tài)還在緩慢改變,而增塑比3.0體系的有序度參數(shù)在460 μs后保持穩(wěn)定,說明體系介觀形態(tài)已處于新的動態(tài)平衡狀態(tài),增塑比3.5體系和4.0體系的有序度參數(shù)分別在400、320 μs后保持穩(wěn)定,說明隨著增塑比增加,體系達(dá)到平衡狀態(tài)所需時間變短。
進(jìn)一步觀察四種增塑比體系的密度分布隨時間的演變過程,圖3中顯示的點是高于各自平均密度的情況,綠色點表示TMETN相、紅色點表示PEG相。
t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs
由圖3可見,在模擬初期,TMETN與PEG兩相分散得較均勻,隨著時間延長,體系發(fā)生同相聚集,特別是PEG相,這與上文“PEG有序度參數(shù)大于TMETN的有序度參數(shù)”所反映的規(guī)律是一致的,且與文獻(xiàn)記載“NEPE推進(jìn)劑老化過程中PEG容易結(jié)晶”的規(guī)律也是一致的[18];隨著增塑比的增加,體系的密度變得更加均勻,這可能與TMETN含量單純的增加有關(guān),也可能與體系的相容性變好有關(guān),畢竟體系中一方含量大量地增加,將導(dǎo)致另一方對密度的影響減弱,同時結(jié)合上文結(jié)果“PEG、TMETN的有序度參數(shù)均減小”,發(fā)現(xiàn)PEG的自聚集能力確實也在減弱,即體系的相容性其實也在變好。所以,密度的更均勻是兩種因素共同作用的結(jié)果。此外,也可看出“增塑比越大,體系達(dá)到新的平衡狀態(tài)所需時間越短”。
2.2.1 MD模擬結(jié)果分析
為探究溫度對體系相容性的影響,將PEG6002和TMETN經(jīng)過退火后的最優(yōu)構(gòu)型,在NPT系綜對應(yīng)溫度分別為273、298、313、323 K的條件下進(jìn)行400 ps密度優(yōu)化,并在相應(yīng)溫度下進(jìn)行400 ps NVT系綜的動力學(xué)計算、后200 ps用于采集不同溫度下PEG、TMETN的內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)及其分量,如表2和表3所示。
表2 不同溫度下PEG、TMETN內(nèi)聚能密度及其分量
表3 不同溫度下PEG、TMETN溶度參數(shù)及差值
根據(jù)文獻(xiàn)[19]所述,非極性分子間僅存在范德華作用,所以范德華作用就代表了非極性作用,靜電力就代表了極性作用。由表2可知,隨著溫度升高,PEG內(nèi)聚能密度的范德華分量與靜電作用分量的差值有減小的趨勢,說明PEG分子間作用中的范德華作用占比減小,即PEG的極性稍有增強(qiáng),同樣也發(fā)現(xiàn)TMETN的極性也稍有增強(qiáng),雖然兩者的極性都在增強(qiáng),但由表3可知PEG、TMETN總內(nèi)聚能密度差值(或溶度參數(shù)差值)還是在增大,也就是說兩者極性的差異還是在增大,根據(jù)相似相溶原理,可預(yù)測溫度的升高導(dǎo)致兩者的相容性變差。
2.2.2 Meso Dyn模擬結(jié)果分析
將分子動力學(xué)模擬得到的溶度參數(shù)差值Δδ(TMETN-PEG)(表3所示)轉(zhuǎn)化為介觀動力學(xué)模擬的輸入?yún)?shù)[20],得到273、298、313、323 K條件下不同珠子間的相互排斥參數(shù)分別為:2.836、3.243、3.443、3.810 kJ/mol,同種珠子間的排斥參數(shù)均為0 kJ/mol。經(jīng)過1000 μs的介觀動力學(xué)模擬,得到四種溫度下體系內(nèi)TMETN、PEG的有序度參數(shù),如圖4和表4所示。
表4 不同溫度下PEG、TMETN的有序度參數(shù)及差值
(a) TMETN (b) PEG
由圖4可見,隨著溫度升高,體系內(nèi)PEG、TMETN的有序度參數(shù)均增大,說明體系的相容性變差,并且323 K的有序度參數(shù)較313 K的高很多,說明溫度越高,有序度參數(shù)變大的幅度越大,體系相容性變差的幅度也越大。由表4可見,隨溫度升高,PEG與TMETN有序度參數(shù)差值也在變大,說明PEG聚集變強(qiáng)的趨勢比TMETN更明顯,即溫度對PEG的影響更大。
進(jìn)一步觀察四種溫度體系的密度分布隨時間演變過程如圖5所示。
t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs
由圖5可見,溫度越高,PEG同相聚集得越明顯、體系的相容性越差,相容性即為分子間相互作用,這也說明了PEG與TMETN分子間的相互作用變?nèi)酢EG和TMETN各自分子間的相互作用變強(qiáng)。
2.3.1 MD模擬結(jié)果分析
根據(jù)PEG相對分子質(zhì)量分別為6000、7000、8000、9000、10 000,構(gòu)建聚合度分別為136、159、182、204、227的高分子鏈,溫度為298 K的條件下,計算得到溶度參數(shù)如表5,上文已經(jīng)計算得到TMETN在298 K時溶度參數(shù)為24.822 (J/cm3)0.5。
表5 不同相對分子質(zhì)量PEG的內(nèi)聚能密度及分量、溶度參數(shù)
由表5可知,隨著PEG相對分子質(zhì)量增大,其溶度參數(shù)不斷減小,導(dǎo)致與TMETN溶度參數(shù)差值不斷增大,預(yù)測體系的相容性將變差;同時,內(nèi)聚能密度中的范德華分量與靜電分量差值在減小,說明高相對分子質(zhì)量的PEG極性作用變?nèi)?,而且從?中TMETN內(nèi)聚能密度分量看來,TMETN的極性較PEG強(qiáng),這樣高相對分子質(zhì)量PEG與TMETN極性的差值就變大了。因此,相容性變差。
分子間徑向分布函數(shù)可反應(yīng)分子間相互作用類型(峰值位置)及大小(曲線高低)[21-22],氫鍵作用范圍為 0.26~0.31 nm,強(qiáng)范德華作用范圍為0.31~0.50 nm,0.50 nm以后屬于弱范德華作用。
由圖6可見,TMETN、PEG各自分子間的作用方式主要均為范德華作用;隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大,其分子間徑向分布函數(shù)曲線變低,導(dǎo)致與TMETN分子間徑向分布函數(shù)曲線差距變大。有研究表明[23],兩種純物質(zhì)各自的分子間徑向分布函數(shù)越接近,混合后體系的相容性越好。從這方面看來,也可得出“高相對分子質(zhì)量的PEG與TMETN相容性較差”的結(jié)論。
圖6 TMETN、PEG的分子間徑向分布函數(shù)
2.3.2 Meso Dyn模擬結(jié)果分析
根據(jù)PEG極限特征比為4.98,將PEG相對分子質(zhì)量6000、7000、8000、9000、10 000分別采用27、32、37、41、46個珠子來代替;并將溶度參數(shù)差值轉(zhuǎn)化為介觀珠子間的相互排斥參數(shù),相對分子質(zhì)量從低到高依次對應(yīng)為:3.243、4.866、5.977、6.730、7.406 kJ/mol;在增塑比為2.5,溫度為298 K條件下進(jìn)行1000 μs的介觀動力學(xué)模擬,得到體系內(nèi)TMETN、PEG的有序度參數(shù)隨時間變化曲線,如圖7所示。
(a) TMETN (b) PEG
由圖7可見,隨著PEG相對分子質(zhì)量提高,體系內(nèi)PEG、TMETN有序度參數(shù)均增大,說明體系的相容性變差;相對分子質(zhì)量6000的PEG與TMETN組成體系的相容性明顯好于更高相對分子質(zhì)量PEG體系的,并且相對分子質(zhì)量10 000的體系與相對分子質(zhì)量9000體系的有序度參數(shù)差別較小,這說明隨著相對分子質(zhì)量的增大,體系相容性變差的幅度在變小。
由表6可知,隨著PEG相對分子質(zhì)量增加,體系內(nèi)PEG、TMETN有序度參數(shù)不斷變大,兩者有序度參數(shù)的差值也在增加,這說明隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加,PEG、TMETN各自的聚集能力均變強(qiáng),并且PEG聚集變強(qiáng)的程度更明顯。
表6 PEG、TMETN的有序度參數(shù)及差值
(1)隨著增塑比的增加,兩種介觀粒子的有序度參數(shù)均減小、體系達(dá)到新平衡狀態(tài)所需的時間變短,這說明PEG/TMETN體系的相容性變好、更容易達(dá)到平衡;此外,還發(fā)現(xiàn)體系中的PEG比TMETN更容易聚集,隨著增塑比的增加,PEG聚集的改善程度較TMETN更大。
(2)隨著溫度的升高,PEG、TMETN分子的極性均有所增強(qiáng),但兩者溶度參數(shù)的差值在增大、介觀粒子的有序度參數(shù)也在增大,這說明兩者極性差異在增大、相容性變差,且溫度越高,體系相容性變差的幅度也越大;此外,溫度對PEG的影響要大于對TMETN的。
(3)隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大,PEG的溶度參數(shù)減小、與TMETN溶度參數(shù)的差值增大,且高相對分子質(zhì)量PEG的極性變?nèi)?、與TMETN極性的差異也變大,這都導(dǎo)致了體系的相容性變差;此外,兩者的分子間徑向分布函數(shù)曲線的差異也在變大,從這方面也可得出“相容性變差”的結(jié)論;介觀模擬結(jié)果表明,隨著PEG相對分子質(zhì)量增大,體系中PEG和TMETN的聚集能力均變強(qiáng),且前者更明顯;同時,體系相容性變差的幅度在減小。