陳莉榮,王瀛洲,成路姣,谷振超,張凱

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

喹啉(96%)、過硫酸鈉(Na2S2O8，純度≥99.5%)、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純；叔丁醇、甲醇為優(yōu)級(jí)純。

ZQ-GHX-Ⅱ光化學(xué)反應(yīng)儀(反應(yīng)暗箱配備高壓汞燈光源，其主波長365 nm，次光強(qiáng)313 nm，功率300 W，汞燈置于雙層全石英冷阱內(nèi)，反應(yīng)器為250 mL玻璃容器，反應(yīng)器中心光強(qiáng)1.72 mW/cm2)；PHS-3C型精密酸度計(jì)；UV180G紫外可見分光光度計(jì)；TOC-VWP TOC分析儀；GWA-UN1-20超純水機(jī)。

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

自配喹啉模擬廢水(濃度分別為10，30，50 mg/L)。將一定體積喹啉(98%)溶于去離子水中，常溫下保存不超過24 h，各濃度喹啉的配制標(biāo)準(zhǔn)以TOC和波長313 nm(UV313)下的紫外吸光度為參數(shù)，見表1。

表1 模擬喹啉溶液的TOC和UV313參數(shù)Table 1 TOC and UV313paraments of quinoline

光催化實(shí)驗(yàn)在圖1的反應(yīng)器中進(jìn)行，高壓汞燈與反應(yīng)容器平行放置，通過循環(huán)冷卻水保持反應(yīng)器恒溫，開啟攪拌器，使反應(yīng)液混合充分。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，汞燈光強(qiáng)度約在1.5 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)將反應(yīng)液倒入反應(yīng)容器，設(shè)定該時(shí)刻為反應(yīng)零時(shí)刻(T1.5=T0=0 min)。每隔一段時(shí)間取樣，每次取樣量為10 mL，加入硫代硫酸鈉(1 mol/L),測(cè)定喹啉和TOC濃度，同一條件下，實(shí)驗(yàn)平行做3次。

圖1 光反應(yīng)器裝置圖Fig.1 Photocatalysis-reactor

1.3 分析測(cè)定方法

QL濃度是水樣置于1 cm石英比色皿內(nèi)測(cè)313 nm 波長下的紫外吸光度[14-15]；TOC測(cè)定采用TOC分析測(cè)定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 過硫酸鹽投加量對(duì)降解的影響

以喹啉濃度為10 mg/L的模擬廢水為底物，考察體系中不同PS投加量下對(duì)喹啉降解和礦化的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 PS濃度對(duì)喹啉降解的影響Fig.2 Effect of PS dosage on quinoline degradation

由圖2a可知，當(dāng)PS濃度為10.5 mmol/L時(shí)喹啉的降解效果最好，反應(yīng)5 min時(shí)，喹啉的降解率達(dá)98.2%，此后喹啉降解效果下降不明顯。提高PS濃度喹啉降解速率降低，表明喹啉濃度一定時(shí)，PS投加量與降解效果不呈正相關(guān)，其原因可能是氧化劑過量產(chǎn)生更多自由基后引起自由基間相互淬滅導(dǎo)致氧化喹啉所需的自由基利用率降低。由圖2b可知，當(dāng)PS濃度為10.5 mmol/L時(shí)礦化效果最顯著，5 min 和30 min時(shí)礦化率分別為70.85%和91.1%，可見在5 min時(shí)喹啉降解速率達(dá)到最大,之后25 min內(nèi)，喹啉的降解主要以礦化作用為主，表明反應(yīng)體系中高能自由基優(yōu)先攻擊喹啉分子降解為中間產(chǎn)物后，礦化作用增強(qiáng)。

2.2 喹啉初始濃度對(duì)降解的影響

張萬輝等[16]對(duì)廣東韶鋼焦化A、B兩廠的焦化廢水進(jìn)行喹啉濃度的測(cè)定，結(jié)果表明A廠焦化廢水中喹啉、異喹啉濃度分別為7 170～7 160 μg/L和2 525.5～2 547.9 μg/L，B廠為15 070 μg/L和9 856.5 μg/L。韶鋼焦化廠的水處理生物段采用A2O工藝，是眾多廢水生物處理技術(shù)中的主流工藝，因此該廠水質(zhì)具有一定代表性。本文取10,30,50 mg/L喹啉溶液為研究對(duì)象，考察PS/UV體系對(duì)喹啉的降解效果和礦化程度。

圖3描述了PS投加量隨喹啉初始濃度的增加而成比例增加時(shí)喹啉的降解情況。由圖3可知，5 min 時(shí)各濃度喹啉溶液的降解效果達(dá)到最高，延長反應(yīng)時(shí)間降解效果不明顯，此時(shí)低濃度(10 mg/L)的喹啉顯示出了良好的礦化效果(91.10%)，而中濃度(30 mg/L)和高濃度(50 mg/L)的喹啉初始溶液的礦化效果都略差(47.14%和10.62%)。喹啉母液為10 mg/L時(shí)降解最徹底，隨著喹啉初始濃度的增大，喹啉的降解速率依次呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這可能是由于初始濃度增大會(huì)使液體黏度增加，導(dǎo)致邊界層厚度和傳質(zhì)阻力增加因而降解速率減小，表明本氧化條件對(duì)低濃度喹啉的降解和礦化效果較好。

圖3 喹啉初始濃度對(duì)降解的影響Fig.3 Effect of initial quinoline concentration on its degradation

2.3 紫外光光強(qiáng)度的影響

光強(qiáng)與輻照功率呈正比，實(shí)驗(yàn)條件：[QL]0=10 mg/L,[PS]=10 mg/L,溫度(20±3) ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，喹啉降解效果隨紫外光強(qiáng)變化見圖4。

圖4 光強(qiáng)度對(duì)喹啉降解的影響Fig.4 Effect of UV irradiance on degradation of quinoline

由圖4a可知，ln([QL]/[QL]0)和反應(yīng)時(shí)間t有較好的擬合(R2>0.98)，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，-d[QL]/dt=kn[QL](其中，kn為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，[QL]為喹啉濃度)，隨著光照強(qiáng)度由150 W增加至300 W，喹啉降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1=0.348 min-1、k2=0.684 min-1、k3=1.404 min-1，可見當(dāng)輻照功率為300 W時(shí)降解速率常數(shù)最大。由圖4b可知，在300 W功率照射下氧化體系才有較好的礦化效果，150 W和200 W時(shí)礦化效果最高均不超過20%，這表明低光強(qiáng)下喹啉主要完成自身降解，提高光強(qiáng)有助于喹啉的礦化。光強(qiáng)為300 W時(shí)喹啉母體的降解主要在2 min內(nèi)基本完成，2 min后則是喹啉由大分子向小分子進(jìn)一步礦化的階段。

2.4 初始pH對(duì)降解的影響

圖5描述了[QL]0=10 mg/L，[PS]=10.5 mmol/L，光照300 W的條件下，不同pH環(huán)境對(duì)光催化體系降解喹啉效果的影響。

圖5 不同pH對(duì)喹啉降解的影響Fig.5 Effect of pH on degradation of quinoline

由圖5可知，喹啉在不同pH下的降解符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明在各個(gè)pH溶液中的總氧化自由基濃度維持恒定。pH為5，9，11時(shí)降解喹啉的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.161 3，0.168 1，0.169 3 min-1，kobs(pH 3)=0.215 min-1、kobs(pH 7)=0.259 min-1為各pH中最大反應(yīng)速率常數(shù)，表明中性條件對(duì)喹啉的降解效果優(yōu)于堿性和酸性條件。

2.5 反應(yīng)后置時(shí)間對(duì)降解的影響

自配喹啉模擬廢水在[QL]0=10 mg/L，[PS]=10.5 mmol/L，pH=7，光照300 W的條件下，反應(yīng)5 min后，關(guān)閉紫外燈，間隔1，3，5，7，11，13，15 min取樣與反應(yīng)后0 min時(shí)(反應(yīng)5 min后立即取樣)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，考察反應(yīng)后置時(shí)間對(duì)喹啉降解的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)后置時(shí)間對(duì)喹啉降解和礦化的影響Fig.6 Effect of stastic duration after reation on degradation of quinoline

2.6 不同初始濃度喹啉的降解動(dòng)力學(xué)

表2為最佳單因素條件下的不同喹啉初始濃度的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合方程。

表2 PS/UV降解不同初始濃度喹啉溶液的動(dòng)力學(xué)Table 2 Kinetic parameters in different oxidation systems

由表2可知，10，30，50 mg/L喹啉的反應(yīng)表觀速率常數(shù)分別為0.189 22，0.108 14，0.019 92 min-1，喹啉的降解速率隨初始濃度的升高而下降,見圖7。

圖7 喹啉初始濃度對(duì)降解的影響Fig.7 Effect of initial quinoline concentration on its degradation

2.7 UV/PS體系自由基的鑒定實(shí)驗(yàn)

為探討UV/PS體系的降解機(jī)制，本實(shí)驗(yàn)通過添加自由抑制劑丁叔醇(t-butanol)和甲醇(MeOH)來判斷體系自由基類型。甲醇可以同時(shí)猝滅硫酸根和羥基自由基，因?yàn)槠鋵?duì)這兩種自由基都有很高的反應(yīng)活性，而叔丁醇主要與羥基自由基反應(yīng)，與硫酸根自由基反應(yīng)緩慢。反應(yīng)30 min時(shí)，兩種自由基抑制劑對(duì)喹啉降解的影響見圖8。

圖8 淬滅劑投加量對(duì)喹啉降解的影響Fig.8 Effect of addition of scavengers on degradation efficiency of quinoline in UV/PS system

3 結(jié)論

(1)喹啉的降解效率隨初始濃度的升高而下降，喹啉初始濃度為10 mg/L時(shí)的最佳氧化條件為，PS10.5 mmol/L、紫外輻照光強(qiáng)300 W、pH=7，該氧化條件對(duì)低濃度喹啉的降解和礦化效果都較好。反應(yīng)后置時(shí)間對(duì)喹啉的去除率及礦化率基本不產(chǎn)生影響。

(2)在最佳氧化條件下，反應(yīng)過程的前6 min，濃度為10，30，50 mg/L喹啉溶液的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.189 22，0.108 14，0.019 92 min-1(R2≥0.95)，氧化體系對(duì)低濃度喹啉降解效果較好。