陶健橋，王宇琴，張芷夢，郎笛

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

隨著工業(yè)迅猛發(fā)展，水污染問題日益嚴重[1-5]。高級氧化技術(shù)——Fenton技術(shù)在工業(yè)水處理方面有較大潛力[6-9]。然而傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中H2O2分解效率仍處于很低的水平(<30%)，為了提高反應(yīng)速率，往往需要加入大量的H2O2(30～6 000 mmol/L)和Fe2+(18～410 mmol/L)以生成足夠高濃度的羥基自由基，反應(yīng)成本高，高濃度的鐵離子還容易生成“鐵泥”引起催化反應(yīng)中毒[4,10-12]。為此，本研究引入MoS2作為電-Fenton反應(yīng)的助催化劑，探討Fenton試劑的濃度和MoS2用量以及操作方式對甲基橙降解反應(yīng)速率和產(chǎn)率所產(chǎn)生的影響，探究最佳工藝條件。采用紫外光譜表征方法進一步對整個催化反應(yīng)的機理以及成分變化進行說明，可為電Fenton工藝的改進提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸亞鐵、30%過氧化氫、二硫化鉬(98%，Aladdin)、一水合鄰菲羅啉、無水硫酸鈉、硫氰酸鉀、氫氧化鈉均為分析純；鹽酸，優(yōu)級純；固體甲基橙，標(biāo)準(zhǔn)品。

MS1003D電源設(shè)備；85-2A恒溫磁力攪拌器；UV-1700紫外分光光度計；HZK-FA110S電子天平。

1.2 實驗方法

在100 mL濃度為30 mg/L甲基橙水溶液中加入適量的MoS2(粒徑<2 μm)和0.002 g的七水合硫酸亞鐵，在磁力攪拌下使其充分融入在溶液中，用1 mol/L的HCl對溶液進行調(diào)節(jié)，使溶液的pH值在3～4之間，向溶液中加入1 mL的H2O2(質(zhì)量分數(shù)10%)發(fā)生反應(yīng)，將上述反應(yīng)置于電壓為10 V，電流為0.04 A的電解環(huán)境中，在設(shè)定的時間間隔采用紫外分光光度計測定染料溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4·7H2O用量對甲基橙降解的影響

為探索FeSO4·7H2O用量對甲基橙降解的影響。選擇H2O2濃度為1.11 mg/mL，控制pH在3～4之間，MoS2的濃度在0.1 g/L，并控制電壓為10 V，電流為0.04 A，設(shè)置FeSO4·7H2O濃度為10,20,30,40,50 mg/L，并測定溶液在不同時間間隔的濃度，計算濃度比(C/C0)，結(jié)果見圖1。

圖1 不同F(xiàn)eSO4·7H2O濃度下甲基橙的降解情況Fig.1 Degradation of methyl orange under different concentration of FeSO4·7H2O

由圖1可知，濃度很低的硫酸亞鐵也能影響反應(yīng)的結(jié)果，10 mg/L時一開始的濃度下降速率就很快，最終可以達到0.281左右，而20 mg/L時濃度下降速率更明顯，在10 min時就已達到10 mg/L時的最終效果，最終濃度比可達0.160，意味著溶液中有83.9%的甲基橙被降解。而當(dāng)繼續(xù)加大硫酸亞鐵時，降解效果均比10 mg/L好，但都達不到20 mg/L的效果，且結(jié)果比較接近，均在0.20左右。這是因為當(dāng)加入FeSO4時，溶液中可以發(fā)生MoS2與Fe的還原，即便是很低濃度的Fe2+也可以對反應(yīng)產(chǎn)生很大的促進作用，提高了 Fe2+的利用率，與其他Fenton方法相比，這一催化技術(shù)具有很強的競爭力，它既可以保證較高水準(zhǔn)的Fe2+濃度，還可以使該反應(yīng)的總體效率得到提高，能夠達到工藝生產(chǎn)中所需要的最佳降解效果，將亞鐵離子維持在20 mg/L左右。

2.2 H2O2濃度的影響

羥基自由基是通過溶液中的H2O2產(chǎn)生而來的，在實際工藝生產(chǎn)應(yīng)用中，必須做到H2O2不過量，同時還要將反應(yīng)物的濃度保證在較高的水平上，只有這樣才能更好地防止二次污染以及保證工藝生產(chǎn)的有效進行。

本組實驗采用質(zhì)量分數(shù)10%的H2O2，并從0.5 mL開始遞增，分別加入體積為0.5，1，2，3 mL的H2O2，對應(yīng)濃度分別為0.555，1.11，2.22，3.33 mg/mL其他條件不變，測定反應(yīng)在不同時間間隔的紫外光譜的濃度比見圖2。

圖2 不同濃度過氧化氫條件下甲基橙的降解情況Fig.2 Degradation of methyl orange under different concentration of H2O2

由圖2可知，MoS2催化下的反應(yīng)速率很快，在5 min內(nèi)就可達到60%左右的降解率。加入2，3，4 mL 時盡管也能有比較好的分解表現(xiàn)，但整體效率未達到最大化且區(qū)別不大，證明在已實驗的條件下，選擇H2O2濃度為1.1 mg/mL較合理。

2.3 助催化劑MoS2的影響

為了探究MoS2不同濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響，在其他條件不改變的情況下，將溶液配成0.05,0.1,0.2,0.3 g/L，通過紫外分光光度法測定其在0,5,10,20,30,40,50,60 min的吸光度，結(jié)果見圖3。

圖3 不同MoS2濃度下甲基橙的降解情況Fig.3 Degradation of methyl orange under different concentration of MoS2

由圖3可知，該反應(yīng)的分解速率的變化趨勢無明顯變化，但可以明顯看出該反應(yīng)的分解率具有很大的差異。當(dāng)MoS2濃度為0.1 g/L時，吸光度下降非常明顯，最后分解速率保持在0.160，0.05 g/L組最后也降到了0.162，但在前期速率較慢。而對于0.2 g/L和0.3 g/L兩組，相差也不是很大，最后都趨于0.3左右，且變化趨勢從中期開始大部分重合。

為了探究MoS2在該反應(yīng)中所產(chǎn)生的催化作用，也在相同條件下進行了有無MoS2助催化的實驗對比見圖3。結(jié)果顯示，加入MoS2的溶液明顯要比沒有加入MoS2的溶液催化效率高得多，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，如60 min時測定其濃度比，加入MoS2的溶液的分解率與沒有加入MoS2的溶液的分解率之間相差22.3%。由此可知，加入MoS2能夠促進Fenton反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 pH的影響

在整個MoS2-Fenton體系中，反應(yīng)的效果會受到pH的影響，甚至可以說其決定著該反應(yīng)的反應(yīng)效果，MoS2作為該反應(yīng)的共催化劑，它發(fā)生質(zhì)子化所產(chǎn)生的H2S保證了羥基自由基的產(chǎn)生，但對于Fenton反應(yīng)本身來說，不同的酸度下Fe的存在形態(tài)是有所不同的，因此設(shè)置pH梯度為1.5，3.5，5.5，7.5，其他條件不變，分別測定在3,10，30，60 min下的濃度比，結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH下甲基橙的降解情況Fig.4 Degradation of methyl orange under different pH

由圖4可知，反應(yīng)的程度和反應(yīng)的速率都受到了溶液中羥基自由基的影響，pH在1～4之間該反應(yīng)的速率和效率沒有明顯變化，并且轉(zhuǎn)化率能夠達到85.5%，但當(dāng)pH>4時，該反應(yīng)的速率和效率呈明顯下降趨勢，溶液不再呈堿性，而當(dāng) pH=7.5時反應(yīng)3 min下濃度比為0.893，反應(yīng)到60 min時，濃度比為0.792，轉(zhuǎn)化率則下降為20.8%。

2.5 機理研究

2.5.1 無機助催化劑共催化Fenton反應(yīng) MoS2作為Fenton產(chǎn)生羥基自由基步驟的催化劑而存在，溶液中已被H2O2氧化的Fe3+被MoS2還原回Fe2+，同時Mo4+變?yōu)镸o6+，而不飽和S原子被溶液中的質(zhì)子捕捉出來，形成H2S，其機理見圖5。

圖5 MoS2作為電Fenton體系助催化劑的機理Fig.5 Mechanism of MoS2 as a co-catalyst in electro-Fenton system

由圖5可知，這一變化過程加快Fe3+/Fe2+這一速控步的轉(zhuǎn)化，在整個催化過程中所產(chǎn)生的Fe2+又循環(huán)用于分解H2O2，因此大大提高了整個催化過程的總體效率和資源的利用率。這一技術(shù)對目前基于H2O2的Fenton反應(yīng)有著極大的提升。

為進一步探究不同操作方式對甲基橙的降解情況，選擇4組不同條件下的Fenton實驗作為對比，分別是單一電極組(無Fenton試劑，無催化，只有電解)、傳統(tǒng)Fenton(只加Fenton試劑，無電解，無催化)、電Fenton組(有Fenton試劑，有電解，無催化)、助催化劑電Fenton組(有Fenton試劑，有電解，有催化)，結(jié)果見圖6。

圖6 傳統(tǒng)Fenton與電催化Fenton的效率比較Fig.6 The efficiency comparison of traditional Fenton and electro-Fenton

由圖6可知，4組的分解速率依次升高，可以明顯看出助催化劑電Fenton組的降解率最高。

利用鄰菲羅啉分光光度法測定有/無助催化劑條件下的Fe2+濃度變化，結(jié)果見圖7。

圖7 有無助催化劑時的電Fenton系統(tǒng)中Fe2+濃度變化Fig.7 The concentration variation of Fe2+ in electro-Fenton system

由圖7可知，在加入助催化劑后Fe2+的濃度突然升高并逐步趨于穩(wěn)定。

前文有提到Fenton技術(shù)目前面臨的困境之一便是H2O2的量使用過多。通過前面的機理介紹和數(shù)據(jù)對比，可以看出無機助催化劑的加入進一步提高了Fenton反應(yīng)的效率，使得短時間內(nèi)的降解率有了顯著的升高，換而言之，縮短了溶液的降解時間。為此，選取了兩組具有代表性的數(shù)據(jù)，見表1。

表1 助催化劑的加入對過氧化氫用量的影響Table 1 The influence of the addition of co-catalyst on the amount of H2O2

由表1可知，加入0.5 mL H2O2和助催化劑后，在40 min處就可實現(xiàn)加入1 mL H2O2但不加助催化劑組在60 min處的降解效果，證明助催化劑的加入可以有效降低H2O2的使用量，并有效縮短降解時間。

2.5.2 紫外吸收光譜分析 選擇H2O2濃度為1.11 mg/mL，控制pH在3～4之間，MoS2的濃度在0.1 g/L，并控制電壓為10 V，電流為0.04 A，F(xiàn)eSO4·7H2O濃度為20 mg/L的組合，使用紫外分光光度計對其進行掃描，掃描范圍為150～600 nm，掃描間隔為1.0 nm，光程為10 nm，光譜帶寬為1.8 nm，并選擇340 nm的光源,結(jié)果見圖8。

圖8 不同降解時間下的紫外光譜圖Fig.8 The UV spectra under different time interval

由圖8可知，每組樣品的峰值在不同時間間隔內(nèi)有明顯的梯度變化。5 min后的樣品吸光度峰值有突變，但之后4組的變化相對而言不是特別突出，說明溶液的吸光度在逐步趨于穩(wěn)定中。

3 結(jié)論

本文通過對共催化Fenton反應(yīng)深入探索，驗證了MoS2這種共催化劑的高效性，該反應(yīng)的反應(yīng)條件簡單容易操作，在該體系的基礎(chǔ)上根據(jù)反應(yīng)條件的不同，深入研究了反應(yīng)物的量對反應(yīng)結(jié)果的影響，試圖為工藝生產(chǎn)和工藝條件提供指導(dǎo)。以甲基橙為待降解物質(zhì)，通過紫外吸光光度法測定溶液濃度比，通過濃度比變化反應(yīng)物質(zhì)降解程度。

實驗結(jié)果表明，在MoS2作助催化劑的Fenton反應(yīng)體系中，當(dāng)甲基橙30 mg/L時，反應(yīng)初始借助機械攪拌做初步混合，電壓為10 V，電流為0.04 A，選擇H2O2濃度為1.11 mg/mL，F(xiàn)e2+濃度為20 mg/L，控制pH在3～4之間，MoS2的濃度為0.1 g/L，甲基橙在30 min之內(nèi)的去除率可達83.9%，此時甲基橙濃度為4.83 mg/L。

MoS2這一類金屬硫化物作為共催化劑的體系是近來剛被發(fā)現(xiàn)的體系，如WS、PbS、ZnS等都有類似而顯著的催化效果，且催化機理相近，這一體系為大量的工藝生產(chǎn)提供了切實可行的研究方法。