張遠(yuǎn)琴，李艷紅,2，訾昌毓，張紅貴，張登峰

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024;3.云南尚呈生物科技有限公司，云南 峨山 653200)

我國彌勒褐煤(ML)儲(chǔ)量豐富，其揮發(fā)分高、含碳量少、熱值低等特點(diǎn)[1-2]在很大程度上限制了褐煤的利用[3]，而褐煤中的腐植酸可以改變土壤理化性質(zhì)[4-6]、合成礦石粘結(jié)劑等[7]。目前,提取腐植酸的方法[8-11]通常只能考察單因素對(duì)目標(biāo)值的影響[12]，而現(xiàn)已運(yùn)用于醫(yī)藥[12]、環(huán)保[13-15]、礦物浮選[16]、煤化工[2,17]以及污泥脫水工藝條件優(yōu)化等[18]領(lǐng)域的響應(yīng)曲面法(RSM)還可以考察兩個(gè)因素間的交互作用對(duì)目標(biāo)值的影響。因此，本文采用RSM中的BBD(Box-Behnken Design)模板對(duì)從ML中提取腐植酸的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，考察提取劑濃度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸提取率的影響，從而得出腐植酸的最優(yōu)提取工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

焦磷酸鈉、硫酸均為分析純；褐煤，選自我國云南省彌勒煤田，煤樣先于空氣中干燥至恒重，后使用鄂式破碎機(jī)破碎，再進(jìn)入制樣粉碎機(jī)制樣，最后過篩(80目)密封保存。彌勒褐煤的灰分(Aad)、揮發(fā)分(Vdaf)、水分(Mad)和固定碳(FCad)分別為8.86%，59.18%，7.22%，34.26%。

YP3001電子天平;H1850臺(tái)式高速離心機(jī);DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 單因素實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行BBD模板之前，需要進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)以獲得每一個(gè)因素對(duì)腐植酸提取率影響最大的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)中考察了焦磷酸鈉溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸提取率的影響。因此，在進(jìn)行BBD設(shè)計(jì)時(shí)，采用最佳的單因素實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作為實(shí)驗(yàn)的零水平點(diǎn)。

1.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為了研究焦磷酸鈉溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及其相互之間的交互作用對(duì)腐植酸提取率的影響作用，同時(shí)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，選擇RSM中的BBD模板設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。在Box-Behnken設(shè)計(jì)中，采用3因素3水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共計(jì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)有17點(diǎn)，其中有12個(gè)為分析點(diǎn)，5個(gè)為用來估算誤差的零水平實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。采用Design-Expert軟件建立模型，實(shí)驗(yàn)對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行方差及殘差分析，從而獲得采用焦磷酸鈉溶液提取腐植酸的最佳工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，結(jié)果表明，單因素對(duì)腐植酸提取率影響最大的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為：焦磷酸鈉溶液濃度0.03 mol/L，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，反應(yīng)溫度90 ℃。

圖1 單因素對(duì)彌勒褐煤腐植酸的提取率的影響Fig.1 Effect of single factor on the extraction rate of Mile HA

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

采用BBD模板設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，所有因素都在3個(gè)等間距的水平上進(jìn)行研究，編碼為-1，0，+1，各因素編碼水平的實(shí)際值見表1。

表1 每個(gè)因素的實(shí)際值和編碼值之間的關(guān)系Table 1 Relationship between actual value and coded value of each factor

根據(jù)BBD模塊的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果見表2，最后一列為模型預(yù)測值。

表2 采用BBD所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results obtained by using BBD

2.2.1 模型建立 采用RSM對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析，選取焦磷酸鈉溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為因素變量，腐植酸的提取率為響應(yīng)值，表3為腐植酸提取率的響應(yīng)模型匯總統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。由表3可知，多元二次回歸擬合方程擬合度較好，則該模型選擇多元二次擬合回歸方程為最佳響應(yīng)函數(shù)模型，多元二次擬合回歸方程如下：

Y=-642.723+2 651.275A+62.183B+

13.390 82C-149.5AB+0.55AC-

0.188 5BC-36 015A2-12.296B2-

0.068 165C2

表3 腐植酸提取率響應(yīng)模型數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)Table 3 Summary statistics of response model of HA extraction rate

2.2.2 響應(yīng)曲面模型的方差分析

進(jìn)行方差分析主要是對(duì)模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，表4為本實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)曲面模型方差分析結(jié)果。

表4 響應(yīng)曲面函數(shù)模型的方差分析Table 4 Analysis of variance of response surface function model

由表4可知，模型響應(yīng)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，模型自由度為9，實(shí)驗(yàn)誤差很小。表中的P值可以用來檢驗(yàn)方程式中各項(xiàng)的顯著性，主要衡量極端結(jié)果出現(xiàn)的概率，F(xiàn)值一般用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷牟町愋?；若F值越大，P值越小，則表明該模型越可靠[16]，并且一般認(rèn)為P<0.05，則說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著性差異較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。模型的多元相關(guān)系數(shù)R2是表征函數(shù)模型好壞的一個(gè)重要參數(shù)，該值越接近1，模型的擬合度越好，該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械亩嘣嚓P(guān)系數(shù)R2為0.991 9，表明在該模型中只有0.008 1響應(yīng)值會(huì)有差異，說明該實(shí)驗(yàn)不受其它因素的顯著影響，模型擬合度較好，模型的擬合方程可靠性較強(qiáng)。由表4可知，F(xiàn)值為95.07，P<0.000 1，說明該實(shí)驗(yàn)選擇的函數(shù)模型是十分可靠的，且函數(shù)模型是非常顯著的。

2.2.3 響應(yīng)曲面模型的殘差分析 模型的可靠性也可以通過殘差進(jìn)行分析，殘差是衡量實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值之間的差異。圖2a為響應(yīng)曲面模型的殘差的正態(tài)概率圖，圖2b為殘差與擬合值的關(guān)系圖。

圖2 殘差正態(tài)概率圖(a) 和殘差與擬合值的關(guān)系圖(b)Fig.2 Residual normal probability graph (a) and relationship between residual and fitted value (b)

由圖2a可知，響應(yīng)值(腐植酸提取率)沒有偏離正態(tài)性，說明該模型的線性回歸關(guān)系服從正態(tài)分布。由圖2b可知，散點(diǎn)呈無規(guī)則分布，這表明該模型線性擬合較好，且殘差的正態(tài)分布也是合理的。

圖3a為腐植酸提取率的殘差圖,圖3b為實(shí)際值和預(yù)測值的擬合曲線圖。

圖3 腐植酸提取率的殘差圖(a)和實(shí)際值和預(yù)測值的擬合曲線(b)Fig.3 Residual graph of extraction rate of HA (a) and fitted curve of actual value and predicted value (b)

由圖3a可知，殘差主要分布在中心線的周圍，說明該模型用于優(yōu)化彌勒褐煤提取腐植酸的提取工藝是非?？尚械?。由圖3b可知，擬合曲線的預(yù)測值與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)性非常好，綜上所述，該模型是非?？煽康?。

2.2.4 腐植酸提取工藝數(shù)學(xué)模型的響應(yīng)曲面和等高線分析 由BBD設(shè)計(jì)方案所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用RSM進(jìn)行建模分析，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的二維(等高線圖)和三維圖(3D圖)見圖4。圖為AB(焦磷酸鈉溶液濃度-反應(yīng)時(shí)間)，AC(焦磷酸鈉溶液濃度-反應(yīng)溫度)，BC(反應(yīng)時(shí)間-反應(yīng)溫度)兩兩相互作用對(duì)腐植酸提取率的影響。圖4a是焦磷酸鈉溶液濃度(A)和反應(yīng)時(shí)間(B)與腐植酸提取率之間的關(guān)系圖。由圖4a可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，隨著焦磷酸鈉溶液濃度的增加，腐植酸的提取率在一定范圍內(nèi)呈上升趨勢(shì)，但是當(dāng)焦磷酸鈉溶液的濃度過高時(shí)，腐植酸的提取率反而會(huì)下降，這可能是因?yàn)楦菜嵩趶?qiáng)堿條件下結(jié)構(gòu)被破壞而形成腐植酸鈉鹽，從而使其溶于溶液中而不能被提取出來所導(dǎo)致的；與此同時(shí)，還會(huì)造成實(shí)驗(yàn)原料的浪費(fèi)。當(dāng)焦磷酸鈉溶液濃度為 0.03 mol/L 時(shí)，腐植酸的提取率為95%～96%。當(dāng)焦磷酸鈉溶液的濃度一定，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，腐植酸的提取率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，反應(yīng)越來越充分，因此在一定范圍內(nèi)腐植酸提取率呈上升趨勢(shì)，但是當(dāng)提取時(shí)間過長時(shí)，腐植酸提取率開始下降可能是反應(yīng)時(shí)間過長導(dǎo)致其分解所致[13]；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5～1.6 h 范圍內(nèi)時(shí)，腐植酸提取率可達(dá)到最大值，大約為95%。由圖4a中的等高線圖可知，焦磷酸鈉溶液濃度對(duì)腐植酸提取率的影響要大于反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸提取率的影響。該結(jié)果與表4中A和B的P值與F值的分析結(jié)果相一致，即A的F值比B大，P值比B小，這表明A對(duì)響應(yīng)值的影響比B更大。

圖4b是單因素焦磷酸鈉濃度(A)和反應(yīng)溫度(C)與腐植酸提取率之間的關(guān)系圖。

由圖4b可知，當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，隨著焦磷酸鈉溶液濃度的增加，腐植酸的提取率先增加后減小，這與圖4a中焦磷酸鈉溶液濃度對(duì)腐植酸提取率的影響分析結(jié)果相一致；當(dāng)焦磷酸鈉溶液濃度不變時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增加，腐植酸的提取率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這可能與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)，當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)中的活化分子的數(shù)量會(huì)增加，使反應(yīng)速率加快，有利于反應(yīng)進(jìn)行地更徹底，從而腐植酸的提取率就會(huì)增加；但是溫度過高時(shí)，腐植酸的結(jié)構(gòu)容易受到破壞而分解，這在一定程度上會(huì)降低腐植酸的提取率[17]。當(dāng)溫度為96 ℃左右時(shí)，腐植酸的提取率為95%～96%。由圖4b中的等高線圖可知，反應(yīng)溫度比焦磷酸鈉溶液濃度對(duì)腐植酸的提取率的影響大。該結(jié)果與表4中A和C的P值與F值的分析結(jié)果相一致，即C的F值比A大，這表明C對(duì)響應(yīng)值的影響比A更大。

圖4c是單因素反應(yīng)時(shí)間(B)和反應(yīng)溫度(C)與腐植酸提取率之間的關(guān)系圖。

由圖4c可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增加，腐植酸提取率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，該趨勢(shì)與圖4b中反應(yīng)溫度對(duì)腐植酸提取率的影響趨勢(shì)是一致的；當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，腐植酸提取率先增加后減小，這與圖4a中反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸提取率的影響分析結(jié)果相一致。由圖4c中的等高線圖可知，反應(yīng)溫度比反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐植酸提取率的影響更大。該結(jié)果與表4中B和C的P值與F值的分析結(jié)果相一致，即C的F值比B大，P值比B小，這表明C對(duì)響應(yīng)值的影響比B更大。

圖4 變量之間的交互作用對(duì)腐植酸提取率影響的等高線圖和響應(yīng)曲面圖Fig.4 Contour plots and response surface plots of the effects of interaction between variables on humic acid extraction rates

2.2.5 最優(yōu)工藝條件的確定與驗(yàn)證 通過Design Expert的Optimization功能，將100%作為腐植酸提取率的目標(biāo)值，優(yōu)化彌勒褐煤提取腐植酸的條件，根據(jù)數(shù)學(xué)函數(shù)模型可得到最優(yōu)條件為：焦磷酸鈉溶液濃度0.03 mol/L，反應(yīng)時(shí)間1.60 h，反應(yīng)溫度96 ℃。此條件下對(duì)腐植酸提取率的預(yù)測值為95.83%。在該最優(yōu)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所得腐植酸的實(shí)際提取率為95.68%，與模型的預(yù)測值相差0.15%，說明該響應(yīng)曲面法可以對(duì)從ML中提取腐植酸的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。最優(yōu)條件及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 最佳條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results under optimal conditions

3 結(jié)論

(1)通過Box-Behnken設(shè)計(jì)建立了多元二次函數(shù)模型，并對(duì)該函數(shù)模型進(jìn)行了方差和殘差分析，以此來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目煽啃?。分析結(jié)果表明，該函數(shù)模型非?？煽?，為后續(xù)從彌勒褐煤中提取腐植酸的工藝提供了更優(yōu)的工藝條件。

(2)該模型選擇焦磷酸鈉溶液濃度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、反應(yīng)溫度(C)為因素變量，通過分析每兩個(gè)單因素之間的交互作用所形成的二維等高線圖和三維響應(yīng)曲面圖可知，每兩個(gè)因素之間的交互作用均對(duì)腐植酸的提取率有著顯著的影響，其中對(duì)腐植酸提取率影響最大的為反應(yīng)溫度，焦磷酸鈉濃度次之，反應(yīng)時(shí)間的影響相對(duì)較小。

(3)通過該數(shù)學(xué)模型得出了從彌勒褐煤中提取腐植酸的最佳工藝條件，具體參數(shù)為焦磷酸鈉溶液濃度為0.03 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為1.60 h，反應(yīng)溫度為96 ℃。應(yīng)用該實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果與模型預(yù)測值之間的誤差為0.15%，即該模型所得出的工藝條件優(yōu)化效果較好。