韓桂洪 武宏陽 黃艷芳 劉兵兵 王文娟 楊淑珍 蘇盛鵬

摘 要：采用綠色高效的工藝方法實(shí)現(xiàn)有色金屬工業(yè)廢水中金屬污染物的高效分離和水質(zhì)凈化具有重要的科學(xué)意義和工程應(yīng)用價(jià)值。本研究首先對我國有色金屬工業(yè)廢水的排放特征、來源與危害進(jìn)行了分析;其次對有色金屬工業(yè)廢水的各類常見處理方法的原理、應(yīng)用、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了歸納總結(jié);最后重點(diǎn)研究了離子沉淀浮選法的原理、起源、發(fā)展現(xiàn)狀等，分析總結(jié)了離子沉淀浮選法應(yīng)用于Cu2+、Pb2+、Zn2+有色金屬工業(yè)廢水中金屬污染物脫除和水質(zhì)凈化分離的優(yōu)勢，在金屬污染物的選擇性富集、分離效率和工藝設(shè)備操作易用性方面具有顯著優(yōu)勢。因此，對于有色金屬工業(yè)廢水的凈化處理而言，離子浮選工藝有著很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：有色金屬;廢水處理;離子浮選

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

有色金屬采選冶加工工業(yè)支撐著我國工業(yè)體系的健康發(fā)展，具有重要的戰(zhàn)略意義。但隨著產(chǎn)業(yè)升級和一系列環(huán)保要求的提高，有色金屬工業(yè)中“三廢”處理不當(dāng)所帶來的環(huán)保與民生問題愈發(fā)明顯，其中廢水排放造成的環(huán)境污染問題已成為近些年重點(diǎn)治理的對象。2018年我國有色金屬采選冶煉加工工業(yè)廢水排放量已超過7億t/a，屬于工業(yè)廢水排放量較高的行業(yè)[1-3]。未經(jīng)過有效處理的有色金屬廢水不僅降低工業(yè)用水循環(huán)與回收利用率，其不當(dāng)排放還會引發(fā)水體污染、影響生態(tài)穩(wěn)定與環(huán)境系統(tǒng)安全。因此研發(fā)綠色高效、低成本的有色金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)，對我國有色金屬工業(yè)的健康發(fā)展與生態(tài)環(huán)境和諧具有重要意義。

1 有色金屬工業(yè)廢水處理現(xiàn)狀

1.1 有色金屬工業(yè)廢水的來源、特征及危害

我國工業(yè)體量規(guī)模大，隨之產(chǎn)生的廢水排放量也十分巨大，近年來我國廢水排放總量及工業(yè)廢水排放量的變化如圖1所示。

圖1中數(shù)據(jù)表明：我國廢水排放總量在2015年之前逐年增加，之后又有一定程度的降低;而隨著環(huán)保政策的提升和相關(guān)產(chǎn)業(yè)升級改造的進(jìn)行，工業(yè)廢水排放量呈現(xiàn)逐年減少的變化趨勢。盡管如此，2018年我國工業(yè)廢水的排放總量仍然在181.3億t，其中，有色金屬工業(yè)廢水排放量超過7億t/a。

大體量的有色金屬工業(yè)廢水主要來自有色金屬礦山采選、金屬冶煉、壓延加工等行業(yè)的各個(gè)生產(chǎn)工藝中[2，4]。其主要產(chǎn)生工藝階段有：（1）有色金屬礦物采選分離過程——金屬礦物的破碎、濕磨、洗選等;（2）濕法冶金生產(chǎn)工藝過程——金屬離子的溶解、浸提、離子交換、萃取、電沉積過程;（3）金屬加工行業(yè)——酸洗、鍍膜等表面處理工序。

有色金屬采選冶加工過程中，各個(gè)生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生金屬污染物的成分差別大，水質(zhì)水量波動范圍廣，無機(jī)懸浮物含量高，不同生產(chǎn)工藝廢水的pH值變化范圍大，污染物種類繁多[5]。其中，重金屬污染物屬于對生物毒害作用特別強(qiáng)的一類污染物，如Hg、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、As、Co、Cr等，過量排放進(jìn)入水體及生態(tài)環(huán)境中，經(jīng)過動植物的吸收后具有較強(qiáng)的生物積累作用、生物致畸性、致癌性和致基因突變性等，造成各種危害[6-7]。極易引發(fā)群體性公共環(huán)境衛(wèi)生污染事件的發(fā)生，如19世紀(jì)50年代發(fā)生在日本的水體中Hg含量嚴(yán)重超標(biāo)所導(dǎo)致的“水俁病事件”，日本富山市Cd污染造成的居民患骨痛病事件[8];墨西哥Santa Maria de La Paz有色金屬礦采選廢水中Cd、Pb、Zn等重金屬超標(biāo)導(dǎo)致的居民大量脫發(fā)事件[9];2010年7月紫金礦業(yè)銅污染廢水滲漏排污引發(fā)汀江水域嚴(yán)重污染所造成的魚類大量死亡[10];近年來發(fā)生于湖南安化的Cd污染導(dǎo)致新生兒畸形、河南沈丘Cd、As污染導(dǎo)致的癌癥高發(fā)、廣西龍江Cd污染引發(fā)植物、魚蝦大量死亡及威脅居民用水安全等等事件[11-12]。因此，有色金屬工業(yè)廢水中各類金屬污染物對水體、環(huán)境和人類生存健康有著極大的毒害作用，亟需采用高效、綠色環(huán)保的工藝方法對其進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)有色金屬工藝健康可持續(xù)發(fā)展。

1.2 有色金屬工業(yè)廢水的常見處理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對有色金屬工業(yè)廢水處理開展了大量工作。有色金屬工業(yè)廢水中金屬污染物的分離去除方法主要包括化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法等。

化學(xué)法處理有色金屬工業(yè)廢水中金屬污染物的相應(yīng)工藝主要包括：化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法和離子交換法等。其中，以化學(xué)沉淀法最為常見，主要包括：（1）采用NaOH、KOH、Ca（OH）2、NH4OH等各類堿性物質(zhì)的中和沉淀工藝[13-14];（2）采用Na2S、H2S等硫化藥劑的硫化沉淀工藝[15];（3）鐵氧體沉淀工藝以及螯合沉淀工藝等[16-17]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道綜合分析可知，化學(xué)沉淀法對于水溶液中金屬污染物具有較高的沉淀去除效率。但是沉淀藥劑的大量使用會使處理的經(jīng)濟(jì)成本過高，同時(shí)會產(chǎn)生較多化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的沉渣，對其不當(dāng)處置后隨著環(huán)境溫度、溶液pH條件的變化，極易造成有害金屬再次溶出，引發(fā)二次污染、沉淀過程時(shí)間長等缺點(diǎn)[18-19]。

化學(xué)氧化還原法處理有色金屬工業(yè)廢水中金屬離子，通常是向其中加入氧化還原藥劑，一系列氧化還原反應(yīng)的發(fā)生會使水體中金屬離子轉(zhuǎn)化為更易生成沉淀或毒性較小的化合價(jià)態(tài)，然后再結(jié)合化學(xué)沉淀工藝進(jìn)行去除。該方法通常屬于重金屬廢水的預(yù)處理工藝。例如廢水溶液中毒性較大的Cr6+可通過納米零價(jià)鐵將其轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr3+后，再結(jié)合后續(xù)沉淀工藝將其脫除，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化[20]。由此可知，化學(xué)氧化法通常是適用于高低價(jià)態(tài)金屬離子轉(zhuǎn)換后進(jìn)一步結(jié)合其他工藝方法進(jìn)行的預(yù)處理方法，其適用于特定化學(xué)反應(yīng)體系中高低價(jià)態(tài)離子的轉(zhuǎn)化處理，針對對象相對單一，需后續(xù)與其他工藝方法聯(lián)合使用，且對于反應(yīng)過程中溶液化學(xué)條件要求苛刻。

電化學(xué)方法處理有色金屬工業(yè)廢水的工藝通常包括電解法[21]、電絮凝法[22]、電滲析法[23]等。電化學(xué)法對溶液中金屬離子的處理效果十分高效，對不同離子濃度溶液廢水的適用性廣，而且該方法無需添加其他化學(xué)試劑，無二次污染風(fēng)險(xiǎn)。但是隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，原溶液中金屬離子濃度的下降會明顯增大溶液電阻率，進(jìn)而引起耗電量的增加。故電解法并不適用于低濃度重金屬廢水的處理。

離子交換法是將金屬離子廢水溶液經(jīng)過離子交換器處理，利用其溶液經(jīng)過離子交換劑前后的濃度差和交換劑的功能基團(tuán)形成強(qiáng)的金屬離子親和力，推動二者間的離子交換作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)溶液體系中金屬離子的分離。目前，常用到的離子交換劑主要有陰陽離子交換樹脂和沸石等[24-25]。相關(guān)研究報(bào)道中離子交換法對水溶液中金屬離子分離處理效果較好，但該方法的缺點(diǎn)在于處理時(shí)間長，對設(shè)備維護(hù)要求較高，經(jīng)濟(jì)成本投入相對較大，不適合處理離子濃度較高的水溶液。

生物法是利用各類天然生物材料或者微生物有機(jī)體自身對水體中金屬離子的活性吸附和生物降解作用，去除水體中金屬離子、降低其環(huán)境毒害作用。常見的生物處理法包括生物質(zhì)吸附、人工濕地法、微生物降解法等[26-28]。相關(guān)研究結(jié)果表明，生物法對于金屬離子的吸附去除也有較好的效果，且環(huán)保綠色無污染，是一種非常有前景的處理方法。但是生物法同樣存在處理時(shí)間周期較長，吸附降解速率緩慢，不適合水體溫度過高或過低的處理對象等。

物理化學(xué)法通常是一類結(jié)合物理化學(xué)過程的處理金屬離子廢水技術(shù)手段，主要包括物理化學(xué)吸附法、自然沉降法、多級過濾法、浮選分離法等[29-30]。其中，物理化學(xué)吸附法是利用各類物理化學(xué)吸附材料對廢水中金屬離子進(jìn)行吸附處理，從而將液相中的金屬元素吸附到相應(yīng)的材料表面，在此基礎(chǔ)上再結(jié)合自然沉降、多級過濾離心或者浮選分離等工藝，將吸附金屬離子的材料與水體溶液分離。該過程中吸附材料最為關(guān)鍵，通常有活性炭、粘土礦物、分子篩及各類改性產(chǎn)物作為吸附劑。這些方法同樣存在吸附材料使用量較大，不適合多次循環(huán)使用，產(chǎn)生的廢渣容易造成環(huán)境二次污染，不適用于處理高濃度有色金屬廢水等方面的問題。

綜合分析常見的處理有色金屬廢水方法可知，采用現(xiàn)有方法對廢水進(jìn)行深度凈化處理使之達(dá)標(biāo)外排，不僅工藝技術(shù)難度大，而且處理成本高，存在不同程度的弊端。相比較其他處理方法而言，浮選分離法是一種起步早、應(yīng)用廣泛、成本低、設(shè)備簡單易于維護(hù)、技術(shù)相對成熟的處理方法[31]。其最早起源于礦物浮選技術(shù)，經(jīng)由一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，礦物浮選技術(shù)已逐漸發(fā)展為膠質(zhì)泡沫浮選、分子浮選、離子浮選、沉淀浮選等多種處理工藝，且在濕法冶金、環(huán)境檢測、水質(zhì)凈化等領(lǐng)域有了較大進(jìn)展。而離子浮選法對于處理不同水質(zhì)條件的有色金屬離子廢水具有適應(yīng)性強(qiáng)、富集比高、處理效果好、技術(shù)簡單、設(shè)備占地面積小等一系列優(yōu)點(diǎn)[31-32]。

2 離子浮選技術(shù)原理及研究現(xiàn)狀

2.1 離子浮選技術(shù)原理

離子浮選最早源于1937年Langmuir發(fā)現(xiàn)溶液中重金屬離子能夠被硬脂酸吸附后浮選去除這一現(xiàn)象[33];1959年南非的Sebba教授研究了帶相反電荷具有的表面活性劑離子應(yīng)用于無機(jī)離子富集分離，首次將該方法定義為離子浮選技術(shù)[34]。該方法的原理在于具有相反電荷的表面活性劑與金屬離子作用形成可溶性絡(luò)合物或者難溶沉淀物，使之具有一定表面活性，附著于上浮的氣泡表面，上浮后富集于泡沫層中，實(shí)現(xiàn)金屬離子與水溶液的分離[35]。該技術(shù)經(jīng)過進(jìn)一步發(fā)展后形成了沉淀浮選工藝。Baarson R E和Ray C L在1963年總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上首次提出，先將溶液中金屬離子進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化，再利用表面活性劑對沉淀顆粒疏水化后進(jìn)行浮選分離[36];1966年，Rubin進(jìn)一步分析了離子沉淀浮選的優(yōu)勢在于該技術(shù)對于工業(yè)廢水中金屬離子具有很好的選擇性富集作用，工藝操作簡單、回收率高且成本低廉[37]。離子浮選工藝原理的過程示意圖如圖2所示。

由圖2可知，離子浮選工藝需要向待浮選分離溶液中加入相應(yīng)的表面活性劑，使其與金屬離子污染物通過靜電作用或化學(xué)作用相結(jié)合，使作用產(chǎn)物具有一定疏水性后在浮選設(shè)備中隨微氣泡黏附上浮，使其與溶液分離。對于體量大、水質(zhì)波動明顯的有色金屬廢水而言，研究離子浮選工藝過程的相應(yīng)影響因素和作用機(jī)制，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)該工藝方法的優(yōu)化應(yīng)用，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)有色冶金過程的廢水循環(huán)利用和有價(jià)金屬資源高效回收提供重要理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。因此離子浮選工藝作為一種金屬離子溶液分離凈化的工藝有效手段，在處理有色金屬廢水方面極具應(yīng)用潛力。

2.2 離子浮選工藝的研究進(jìn)展

近年來，國內(nèi)外已有諸多學(xué)者針對離子浮選技術(shù)開展了大量的研究工作。這些研究工作主要可分為以下幾個(gè)方面：（1）離子浮選工藝中相關(guān)藥劑的應(yīng)用研究;（2）離子浮選過程溶液化學(xué)機(jī)制對作用產(chǎn)物的影響及其調(diào)控演變規(guī)律;（3）離子浮選設(shè)備、過程工藝優(yōu)化以及浮選分離機(jī)制研究等。

2.2.1 離子浮選工藝中相關(guān)藥劑的應(yīng)用研究

離子浮選工藝中采用的相關(guān)藥劑主要有金屬離子沉淀劑、表面活性劑（捕收劑）、起泡劑、調(diào)整劑等[38-42]。其中，金屬離子沉淀劑和捕收劑的研究又最為豐富。通常離子沉淀劑又包括各類堿性沉淀劑、硫化沉淀劑、螯合沉淀劑等;捕收劑則主要是指以陰陽離子表面活性劑為典型代表的具有親疏水性官能團(tuán)的兩親結(jié)構(gòu)藥劑[43]。調(diào)整劑和起泡劑則主要是以調(diào)控作用產(chǎn)物的顆粒大小、表面疏水性和浮選溶液起泡性能為目的的各類鹽、絮凝劑及表面活性劑等[43-44]。

離子沉淀藥劑在離子浮選中已有較為豐富的應(yīng)用。如Morosini等[45]采用NaOH對含F(xiàn)e3+離子溶液調(diào)整pH至8.0左右，實(shí)現(xiàn)其充分轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3沉淀，然后以十二烷基硫酸鈉對沉淀進(jìn)行浮選分離，實(shí)現(xiàn)Fe3+的高效沉淀轉(zhuǎn)化和浮選分離，殘余Fe3+濃度小于0.2 mg/L。Alexandrova L等[46]通過優(yōu)化調(diào)整溶液pH條件至6.5～8.5，以Fe（OH）3和Cu2+、Pb2+、Zn2+金屬離子產(chǎn)生共沉淀作用，然后加入油酸鉀作為沉淀捕收劑進(jìn)行浮選分離，實(shí)現(xiàn)了溶液中Cu2+、Pb2+、Zn2+金屬離子的高效脫除和水質(zhì)凈化。鄒蓮花等[15]采用硫化沉淀浮選法處理含Cu2+、Fe3+離子廢水，以Na2S作為硫化沉淀劑、丁黃藥作為沉淀捕收劑實(shí)現(xiàn)了130 mg/L Cu2+和500 mg/L Fe3+的高效分離回收，Cu2+、Fe3+的去除率達(dá)到99.7%和98.0%以上。童新等[47]研究了具有表面活性的金屬離子螯合劑二硫代氨基甲酸鹽（DTCR）對含Zn2+廢水進(jìn)行處理，作用后形成的不帶電、難溶解螯合物具有穩(wěn)定的疏水結(jié)構(gòu)，易于黏附在氣泡中的氣液界面，因此可通過后續(xù)的浮選工藝從溶液中去除。Salmani等[48]采用FeSO4作為Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+的共沉淀劑，然后以生物表面活性劑鼠李糖脂（rhamnolipid）作為Cr3+沉淀的生物活性捕收劑，實(shí)現(xiàn)了含Cr3+廢水中有害離子95%以上的高效沉淀轉(zhuǎn)化和浮選脫除。傳統(tǒng)的堿性沉淀劑和硫化沉淀劑在離子浮選中的應(yīng)用已較為成熟，但也存在堿性藥劑消耗量大、硫化藥劑使用過程危害性強(qiáng)的明顯缺點(diǎn)。因此能夠與金屬離子螯合作用后直接形成疏水性產(chǎn)物的新型藥劑更具研究潛力和應(yīng)用價(jià)值。

各類表面活性劑直接作為溶液中離子浮選捕收劑的相關(guān)研究近年來取得了大量進(jìn)展，其中研究較為豐富的主要是各類不同烴基鏈長的烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽和生物可降解性表面活性劑等。薛玉蘭、王淀佐等[49]以黃原酸鹽類和二乙基二硫代氨基甲酸鈉為捕收劑對鎳鈷選礦廢水中的Ni2+、Co2+離子進(jìn)行離子浮選富集實(shí)驗(yàn)，能夠使出水中的Ni2+、Co2+元素含量低于3 mg/L。Plota H等[38]以十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基硫化銨（HTAB）作為捕收劑，對銅銀選礦廢水和銅鋅選礦廢水中的Cu2+進(jìn)行選擇性離子浮選富集實(shí)驗(yàn)，得到富集浮渣中的水分含量低于20%，Cu2+的回收率大于90%。孟佑婷[50]等采用可生物降解的天然茶皂素作為金屬離子的浮選捕收劑，茶皂素可有效去除廢水中的Cu2+、Pb2+和Cd2+，最高去除率分別達(dá)到了81.13%、96.03%和71.17%。并且對比研究了十二烷基硫酸鈉、茶皂素作為浮選捕收劑時(shí)對3種金屬離子的選擇性捕收能力。結(jié)果表明：茶皂素對于3種金屬離子的選擇性較強(qiáng)，對于Pb2+和Cd2+的選擇性系數(shù)達(dá)到4.591 7;十二烷基硫酸鈉對3種金屬離子幾乎沒有選擇性。

離子浮選工藝中起泡劑和調(diào)整劑等其他藥劑的性能和應(yīng)用對于調(diào)整金屬離子沉淀產(chǎn)物浮選性能、浮選溶液起泡性能和泡沫穩(wěn)定性具有顯著影響。例如本課題組采用Fe3+基絮體生長調(diào)控劑對腐植酸螯合金屬離子沉淀的絮體尺寸進(jìn)行調(diào)整后，采用陽離子表面活性劑CTAB進(jìn)行浮選分離實(shí)驗(yàn)，有效提高了Cu2+、Pb2+、Zn2+離子沉淀絮體的浮選性能，實(shí)現(xiàn)了其高效浮選脫除[51]。Tavallali H等[40]采用一種新型配體螯合藥劑BBIMB作為Cd2+、Co2+、Pb2+等二價(jià)離子的沉淀轉(zhuǎn)化的螯合劑，使其與金屬離子能夠以1∶1等摩爾配比形成非常穩(wěn)定的不溶性螯合沉淀產(chǎn)物，且該螯合產(chǎn)物帶有正電，能夠被十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑捕收后，粘附在浮選氣泡表面，實(shí)現(xiàn)其高效浮選分離。最佳條件下得到Cd2+、Co2+、Pb2+離子的殘余濃度分別低至1.2、0.7和0.5 μg/L。Corpuz A G等[52]以十二烷基硫酸鈉作為Cu2+、Pb2+離子浮選捕收劑時(shí)，研究了天然海藻酸鈉加入浮選溶液后有效地提高了液膜粘度。因此海藻酸鈉作為膠質(zhì)泡沫的穩(wěn)定劑，顯著提高了浮選泡沫穩(wěn)定性，使得浮選過程中有利于泡沫與捕收劑結(jié)合金屬離子后的產(chǎn)物黏附到氣泡表面后浮選分離，在最佳條件下Cu2+、Pb2+離子的浮選脫除率分別為92%和99%。Maciejewski P等[53]采用非離子表面活性劑磺酰胺和羧酸醚類衍生物與離子型捕收劑冠狀醚協(xié)同使用，使得浮選過程泡沫穩(wěn)定性更強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了水體中Cs+、Sr2+、Ba2+和Pb2+離子的高效浮選分離。

相關(guān)的國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道表明，金屬離子沉淀劑、調(diào)整劑、捕收劑等離子浮選藥劑對溶液體系中金屬離子的高效沉淀轉(zhuǎn)化和浮選分離至關(guān)重要。因此，開發(fā)選用對金屬離子結(jié)合能力強(qiáng)、沉淀轉(zhuǎn)化效果顯著、具有一定表面活性、來源廣泛、廉價(jià)易得的離子浮選藥劑，有利于該方法在有色金屬工業(yè)廢水中的工程應(yīng)用拓展。

2.2.2 離子浮選過程金屬離子與藥劑的作用機(jī)制研究

在離子浮選過程中金屬離子與藥劑作用的相關(guān)機(jī)理分析研究中，金屬離子與藥劑作用后形成沉淀的溶液化學(xué)機(jī)制、沉淀絮體的聚集生長調(diào)控和物化特性演變規(guī)律，對于優(yōu)化離子浮選工藝在有色金屬廢水中的應(yīng)用具有理論支撐作用。

藥劑加入金屬離子溶液后，溶液化學(xué)影響兩者間的作用機(jī)制和離子沉淀轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響后續(xù)浮選分離效果。其中溶液pH、離子濃度和藥劑類型等溶液化學(xué)因素會顯著改變金屬離子和藥劑的化學(xué)形態(tài)。例如，在偏堿性溶液pH條件下，金屬離子會以相應(yīng)的水解形態(tài)及沉淀狀態(tài)存在;同樣在特定pH條件下，金屬離子與硫化物、有機(jī)化合物官能團(tuán)會以特定的親和能力結(jié)合，進(jìn)而以一定的條件常數(shù)生成相應(yīng)類型化學(xué)形態(tài)的物質(zhì)。Plota H等[38]采用十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（HTAB）作為捕收劑時(shí)，對Cu2+、Zn2+離子進(jìn)行浮選分離。在pH=4的條件下，SDS與Cu2+親和能力更強(qiáng)，在該條件下可實(shí)現(xiàn)對溶液中Cu2+離子的選擇性富集分離，對其浮選回收率達(dá)到90%。李穎[54]等研究了水體中天然有機(jī)物腐植酸和金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)過程中的條件穩(wěn)定常數(shù)。結(jié)果表明：Cu2+、Zn2+與腐植酸的結(jié)合作用受到溶液pH顯著影響，在中性條件下是以配位絡(luò)合為主，腐植酸銅和腐植酸鋅的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)分別為2.54和1.85。Liu Z D等[55]研究了十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉和十六烷基硫酸鈉3種不同烴基鏈長表面活性劑對溶液中Cu2+浮選分離的熱力學(xué)作用，結(jié)果表明：隨著烴基鏈中每增加一個(gè)-CH2基團(tuán)，Cu-烷基硫酸鹽體系的吉布斯自由能計(jì)算值降低2.16 kJ/mol;并且通過兩種熱力學(xué)計(jì)算模型對Cu2+、Pb2+離子共存條件下，SDS對金屬離子浮選分離的選擇性系數(shù)進(jìn)行計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明對Pb2+離子的選擇性優(yōu)于Cu2+。Gregory G W等對離子浮選工藝中捕收劑與金屬離子之間浮選脫除的競爭性進(jìn)行了研究，Chirkst等[42]以十二烷基硫酸鈉作為金屬離子Ce3+和Y3+的浮選捕收劑，以離子浮選法回收溶液中的稀有金屬離子，研究了在離子浮選過程中Ce3+和Y3+與十二烷基硫酸鹽的分配系數(shù)對平衡水相pH值的依賴性，得出了分離Ce3+和Y3+的條件，給出了十二烷基硫酸鈉與氫氧化鈉電位滴定的解離常數(shù)值。因此，由文獻(xiàn)報(bào)道的溶液化學(xué)對離子浮選過程中金屬離子和藥劑結(jié)合相關(guān)研究可知，通過控制溶液pH、離子濃度、藥劑類型等條件，分析沉淀反應(yīng)過程中條件穩(wěn)定常數(shù)、影響離子種態(tài)的解離常數(shù)等的變化，進(jìn)一步分析金屬離子沉淀的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制。

藥劑與金屬離子作用轉(zhuǎn)化為沉淀產(chǎn)物后，沉淀顆粒絮體的聚集生長及物化特性同樣影響其后續(xù)浮選分離性能。相關(guān)研究報(bào)道表明：沉淀顆粒粒徑為20 μm以下時(shí)，顆粒和浮選氣泡之間碰撞效率低、難以被有效浮選分離[56];而大尺寸沉淀顆粒更易在氣泡間發(fā)生碰撞粘附，進(jìn)而被浮選分離。對于浮選顆粒而言，沉淀顆粒的結(jié)構(gòu)形貌特征和表面性質(zhì)對浮選分離性能有顯著的影響。Maggi等[57]研究了絮體顆粒粒徑和分形維數(shù)的關(guān)系，將絮體視作由基本粒子（類似單個(gè)細(xì)胞，直徑約1～10 μm，且結(jié)構(gòu)密實(shí)，三維分形維數(shù)為3）聚集形成，大尺寸沉淀絮體包含有更多的基本粒子，且結(jié)構(gòu)更加松散，分形維數(shù)值也小。盡管分形理論認(rèn)為具有分形結(jié)構(gòu)的物體往往有自相似性，分形維數(shù)數(shù)值與物體大小無關(guān)，但實(shí)際上Francois和Jorand的研究認(rèn)為，絮體具有不同的結(jié)構(gòu)層次，包括基本粒子、絮粒、絮體和絮體聚集體等，不同層次結(jié)構(gòu)的絮體分形維數(shù)值也不一樣[58-59]，而越小的分形維數(shù)值說明其絮體結(jié)構(gòu)越疏松開放。處理沉淀顆粒物的粒度和結(jié)構(gòu)性質(zhì)外，其表面親疏水性會顯著影響浮選過程中氣泡對顆粒物的捕收作用。Brum M C等[60]研究了溶液中腐植酸的沉淀浮選性能，采用陽離子捕收劑十六烷基三甲基溴化銨作為捕收劑，結(jié)果表明二者之間可通過靜電作用結(jié)合形成沉淀，提高了腐植酸顆粒絮體表面疏水性，使得疏水性較強(qiáng)的沉淀顆粒易于和浮選氣泡發(fā)生碰撞粘附后浮選分離。

對相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的分析可知，溶液體系中金屬離子的沉淀轉(zhuǎn)化機(jī)制、沉淀顆粒尺度形貌及結(jié)構(gòu)特性演變方面需要進(jìn)一步深入探究，進(jìn)而豐富離子浮選工藝過程機(jī)制對于有色金屬工業(yè)廢水中金屬離子浮選分離的相關(guān)理論研究基礎(chǔ)。

2.2.3 離子浮選設(shè)備、過程工藝優(yōu)化及浮選分離機(jī)制研究

在有色金屬廢水浮選分離設(shè)備優(yōu)化及浮選分離過程機(jī)制研究方面，國內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道主要是通過實(shí)驗(yàn)分析、軟件模擬和設(shè)備流場條件優(yōu)化方面對浮選過程沉淀產(chǎn)物生長破碎和沉淀產(chǎn)物在流場內(nèi)氣—液—固三相界面間的傳輸機(jī)制進(jìn)行研究，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)浮選工藝與設(shè)備的優(yōu)化及其應(yīng)用于沉淀顆粒產(chǎn)物的高效富集分離。

在離子浮選設(shè)備研究方面，目前主要采用的是充氣式浮選柱（見圖3），如RSCTM溶氣浮選設(shè)備、Jameson式充氣浮選柱、靜態(tài)混合微泡浮選柱等[61]。該類型的充氣浮選設(shè)備適合相對微細(xì)、結(jié)構(gòu)疏松的沉淀顆粒絮體浮選分離。劉炯天[62]等設(shè)計(jì)研究的旋流-靜態(tài)微泡浮選柱（FCSMC）是一種靜態(tài)微泡浮選柱的強(qiáng)化分選過程，結(jié)合了重力分選和浮選原理，利用藥劑和作用對象結(jié)合后產(chǎn)物密度和表面親疏水性的差異，以旋流力場為核心形成多重內(nèi)循環(huán)，從而構(gòu)成了靜態(tài)微泡浮選的強(qiáng)化分選。該研究揭示了基于微泡浮選的多流態(tài)浮選柱流場特性及分離機(jī)理，構(gòu)建了與物性相適配的微泡柱多流態(tài)梯級強(qiáng)化分選過程，其設(shè)備簡單，占地面積小，在復(fù)雜難浮細(xì)粒級顆粒的處理方面具有巨大優(yōu)勢。

對浮選分離過程中金屬沉淀顆粒與氣泡作用機(jī)制的研究主要是通過高速攝像、顆粒追蹤和軟件模擬等相應(yīng)技術(shù)手段研究單顆粒氣泡、顆粒群氣泡群之間的碰撞黏附行為。Nguyen等[63-64]研究了微泡浮選柱中浮選過程顆粒氣泡的黏附作用，采用高速攝像機(jī)技術(shù)分析了疏水性沉淀顆粒與氣泡之間的碰撞及其在氣泡表面滑移黏附作用，觀察得到了氣泡表面水化膜破裂和氣液固三相界面的接觸捕獲現(xiàn)象，采用AFM測定了疏水性顆粒與氣泡之間的水化作用力;Parmar等[65]綜述了微氣泡產(chǎn)生技術(shù)，對比分析了氣流聚焦技術(shù)、微通道技術(shù)、超聲系統(tǒng)、激光誘導(dǎo)擊穿等低能耗微氣泡產(chǎn)生技術(shù)。Doyle[32]等分析總結(jié)了離子浮選工藝在冶金廢水處理中的應(yīng)用前景，在離子浮選設(shè)備中通過減小浮選氣泡尺寸來增大浮選泡沫的表面積，有利于提高氣泡在浮選設(shè)備中的駐留時(shí)間，進(jìn)而增大顆粒在泡沫間的質(zhì)量傳輸。因此，由相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，在離子沉淀浮選相關(guān)設(shè)備開發(fā)應(yīng)用及浮選設(shè)備中沉淀顆粒的表界面?zhèn)鬏斶^程機(jī)制研究方面有豐富的研究成果，但對于浮選過程中顆粒在氣—液—固三相界面的傳輸分離機(jī)制方面，仍需進(jìn)一步深入研究。

3 展望

隨著有色金屬工業(yè)的發(fā)展和國家對環(huán)保政策的重視，有色金屬工業(yè)廢水的排放限制越加嚴(yán)格，實(shí)現(xiàn)其排放廢水中金屬資源的回收和水資源的循環(huán)利用，是保障有色金屬工業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的必要基礎(chǔ)。

常規(guī)處理方法在處理效果、經(jīng)濟(jì)成本、設(shè)備占地面積、工藝復(fù)雜程度和處理處置產(chǎn)物對環(huán)境二次污染方面存在一定程度的不足。而離子浮選工藝由于其工藝簡單、成本低廉、處理效果好、對金屬離子富集比高等優(yōu)點(diǎn)取得了豐富的研究進(jìn)展。因此，離子沉淀浮選法處理有色金屬廢水具有很好的工程應(yīng)用價(jià)值。結(jié)合文獻(xiàn)分析可知，研究開發(fā)適用于有色金屬工業(yè)廢水的離子浮選工藝可從以下方面進(jìn)行相關(guān)研究：

（1）從溶液化學(xué)角度出發(fā)，研究有色金屬工業(yè)廢水的組成、特點(diǎn)和離子浮選藥劑對金屬離子作用的影響規(guī)律，優(yōu)化離子沉淀絡(luò)合劑、絮凝劑、表面活性劑等浮選藥劑組合使用工藝，探究適應(yīng)于不同水質(zhì)有色金屬工業(yè)廢水處理的相應(yīng)離子浮選工藝條件。

（2）從金屬離子到沉淀轉(zhuǎn)化、顆粒結(jié)構(gòu)和表界面性質(zhì)調(diào)控的角度入手，對金屬離子與藥劑作用后生成沉淀顆粒絮體的生長演變機(jī)制進(jìn)行探究，實(shí)現(xiàn)對溶解態(tài)金屬離子轉(zhuǎn)化為易于浮選分離沉淀絮體的調(diào)控。

（3）結(jié)合相應(yīng)離子浮選設(shè)備和工藝過程中流體、氣泡、顆粒等的相互作用，研究金屬離子沉淀顆粒絮體在浮選氣泡和泡沫層中的質(zhì)量傳遞機(jī)制，對其浮選分離過程進(jìn)行更深入的研究。

總體上結(jié)合離子浮選藥劑、工藝優(yōu)化、設(shè)備協(xié)同和相應(yīng)的機(jī)理探究，來優(yōu)化探索離子沉淀浮選的工藝對于大宗有色金屬選冶廢水中有價(jià)金屬離子的富集回收和工業(yè)廢水循環(huán)利用。

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（責(zé)任編輯：曾 晶）

Research on the Treatment of Non-Ferrous Industrial Wastewater

by Ion Flotation Process： A Review

HAN Guihong*， WU Hongyang， HUANG Yanfang， LIU Bingbing，

WANG Wenjuan， YANG Shuzhen， SU Shengpeng

（School of Chemical Engineering，Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：

It is of great scientific significance and engineering value for the efficient separation and purification of non-ferrous wastewater by an effective process. In this study， the characteristics， sources and hazards of the discharging non-ferrous wastewater were analyzed firstly. Secondly， the principle， applications， advantages and disadvantages of conventional treatment methods for non-ferrous wastewater were summarized systematically. Then， we focused on the principle， origin and development of ion flotation process， and the advantages of ion flotation application on the metal removal and water purification of non-ferrous wastewater containing Cu2+、Pb2+、Zn2+. There are obvious advantages of ion flotation process on the selective enrichment of metal contaminants， separation efficiency， and operation of equipment and processes. Thus， the ion flotation is a prospective process for the removal of metal contaminants for the non-ferrous wastewater purification.

Key words：

non-ferrous metal; wastewater treatment; ion flotation

韓桂洪，1981年11月生，冶金工程專業(yè)，工學(xué)博士，鄭州大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2019年獲聘教育部“長江學(xué)者獎勵計(jì)劃”青年長江學(xué)者，澳大利亞詹姆斯庫克大學(xué)訪問學(xué)者，河南省青年科技工作者協(xié)會理事。從事冶金工程、化學(xué)工程專業(yè)的教學(xué)與科學(xué)研究。先后主持和參與國家級科研項(xiàng)目多項(xiàng)。已在Journal of Hazardous Materials、Desalination、Journal of Cleaner Production等期刊及美國TMS會議發(fā)表論文80余篇，申請國家發(fā)明專利40件。獲得2019年度中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎、2019年度第14屆河南省青年科技獎（河南省優(yōu)秀青年科技專家）、2018年度寶鋼優(yōu)秀教師獎、2018年度河南省高校科技創(chuàng)新人才、2018年度河南省高校學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人、2017年度教育部霍英東基金高等院校青年教師獎等一系列獎勵和榮譽(yù)稱號。

收稿日期：2020-01-12

基金項(xiàng)目：

國家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（51774252，51974280）;中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2017M622375）;河南省教委基金資助項(xiàng)目（17A450001，18HASTIT011，18A450001）

作者簡介：

韓桂洪（1981-），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：礦物加工與提取冶金，Email：hanguihong@zzu.edu.cn.

通訊作者：

韓桂洪，Email：hanguihong@zzu.edu.cn.