徐晶威, 李政, 王澤普, 于涵, 何祺, 付念, 丁幫福, 鄭樹(shù)凱, 閆小兵

交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)釹摻雜釩酸鉍形貌與光催化性能調(diào)控

徐晶威1, 李政2, 王澤普1, 于涵1, 何祺1, 付念3, 丁幫福1, 鄭樹(shù)凱1, 閆小兵1

(河北大學(xué) 1. 電子信息工程學(xué)院; 2. 建筑工程學(xué)院; 3. 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 保定 071002)

為了研究混合相異質(zhì)結(jié)對(duì)光催化的改性機(jī)理, 以五水硝酸鉍、六水硝酸釹、偏釩酸鈉為原料, 濃硝酸、氫氧化鈉為調(diào)和劑, 水熱合成不同濃度釹摻雜釩酸鉍樣品。X射線衍射和拉曼峰位分析發(fā)現(xiàn), 釩酸鉍呈現(xiàn)釹濃度依賴的單斜到四方相轉(zhuǎn)變。采用掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn), 這種相變給樣品形貌帶來(lái)巨大變化。小于1at%釹摻雜單斜釩酸鉍由不規(guī)則顆粒堆積而成, 大于7at%釹摻雜四方相由類似球狀或凹槽表面果仁狀構(gòu)成, 而中間混合相由微米長(zhǎng)方體棒狀組成。規(guī)則形貌導(dǎo)致所有摻雜樣品光催化降解羅丹明B效率高于無(wú)摻雜樣品。高分辨透射電子顯微鏡和莫特–肖特基測(cè)試發(fā)現(xiàn), 混合相中形成交錯(cuò)能帶異質(zhì)結(jié), 進(jìn)一步促進(jìn)光生電-子空穴對(duì)分離并抑制其復(fù)合, 使得4at%釹摻雜樣品具有99.4%降解效率。

釩酸鉍; 交錯(cuò)能帶; 形貌; 光催化降解

釩酸鉍是一種重要的半導(dǎo)體光催化材料, 通常用來(lái)降解羅丹明B、亞甲基藍(lán)、布洛芬等有機(jī)污染物[1-3], 其結(jié)構(gòu)主要有四方鋯石相、四方白鎢礦相以及單斜白鎢礦相[4]。單斜和四方白鎢礦相帶隙為2.40和2.39 eV, 小于四方鋯石相的2.90 eV, 因而一般認(rèn)為上述兩種結(jié)構(gòu)釩酸鉍的光催化性能優(yōu)于后者[5]。合成純相釩酸鉍的方法主要有固相法、水熱法、沉淀法和溶劑熱法等[6-9]。另外, 通過(guò)離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面修飾等方法形成電子空穴陷阱、異質(zhì)結(jié)、肖特基勢(shì)壘阻止光生載流子復(fù)合, 增加 催化過(guò)程所需電子空穴數(shù)目, 可以提高釩酸鉍催化性能[10]。

離子摻雜是一種簡(jiǎn)單易行的方法, 例如釤摻雜可以增強(qiáng)釩酸鉍紫外和可見(jiàn)光降解亞甲基藍(lán)效率, 最佳釤摻雜濃度為10at%[11]。釤摻雜導(dǎo)致相變發(fā)生, 并從能帶角度解釋混合相異質(zhì)結(jié)對(duì)光催化的改性機(jī)理。陳睿智等[12]水熱合成釹摻雜釩酸鉍的研究發(fā)現(xiàn), 釹摻雜引起單斜相向四方相轉(zhuǎn)變, 并通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)表征解釋了兩種晶相并存增強(qiáng)催化性能的機(jī)理。由于四方和單斜相導(dǎo)帶邊相差微小, 簡(jiǎn)單認(rèn)為異質(zhì)結(jié)促進(jìn)載流子分離增強(qiáng)催化性能的機(jī)理解釋比較牽強(qiáng)?；谝陨涎芯楷F(xiàn)狀, 本研究在pH= 4.1條件下采用水熱法制備純相和釹摻雜釩酸鉍, 研究不同濃度釹摻雜釩酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)及其光催化性能, 并從能帶角度提出空穴快速轉(zhuǎn)移增強(qiáng)混合相光催化性能的機(jī)理解釋。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品合成

首先利用分析天平稱取0.01 mol NaVO3溶于20 mL去離子水中形成溶液A, 按照表1所示化學(xué)計(jì)量比稱量Bi(NO3)3×5H2O和Nd(NO3)3×6H2O溶于20 mL去離子水中, 再在其中滴入2 mL濃硝酸, 常溫下磁力攪拌20 min至充分溶解, 形成溶液B。將溶液A和B混合并磁力攪拌, 并用一定濃度NaOH調(diào)節(jié)pH至4.1形成橘黃色懸濁液。將混合液倒入100 mL反應(yīng)釜中, 并在180 ℃干燥箱中反應(yīng)6 h, 倒掉上清液, 并用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)沉淀物分別離心洗滌三次, 最后在80 ℃下干燥24 h, 對(duì)所得樣品進(jìn)行研磨, 完成樣品制備。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式為

表1 制備不同濃度釹摻雜樣品所需三種原料質(zhì)量

NaVO3+(1–)Bi(NO3)3×5H2O+Nd(NO3)3×6H2O= Bi1–xNdVO4+NaNO3+2HNO3+(4+)H2O

1.2 樣品表征

利用Tongda-3500 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征; 使用蔡司Zeiss supra 55型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌; 使用JEOL 2100Ｆ型透射電鏡拍攝樣品晶格條紋; 利用HORIBA HR Evolution儀器對(duì)樣品進(jìn)行拉曼振動(dòng)峰測(cè)試; 使用PerkinElmer Lambda 950紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行漫反射測(cè)試; 以甘汞電極和0.1 mol/L硫酸鈉溶液作為參比電極與電解液體, 采用晨華600e電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的莫特-肖特基曲線。

1.3 光催化降解測(cè)試

稱量0.25 mg羅丹明B溶于50 mL去離子水, 將此溶液作為污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。利用分析天平稱量50 mg合成樣品倒入其中, 在無(wú)光照條件下磁力攪拌30 min, 完成暗反應(yīng)使有機(jī)分子達(dá)到吸附脫附平衡, 取出一組溶液, 之后使用250 W汞燈作為光源, 進(jìn)行90 min光反應(yīng), 每隔15 min取出上清液, 用TU1900紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

雜質(zhì)濃度強(qiáng)烈影響材料晶體結(jié)構(gòu)[13], 不同濃度釹摻雜樣品XRD圖譜如圖1所示。未摻雜樣品衍射峰位與JCPDS-140688衍射峰相匹配, 表明純單斜相合成, 其晶格參數(shù)為=0.5195 nm、= 1.1701 nm、=0.5092 nm、=90.38°。摻雜1at%釹后, 樣品在2=24.7°出現(xiàn)一個(gè)四方相弱峰A, 而衍射峰位總體保持不變。在釹摻雜濃度從2at%增大到7at%的過(guò)程中, A峰突然增強(qiáng)而B(niǎo)峰逐漸減弱, 樣品從以單斜相為主體逐漸過(guò)渡到以四方相為主體。釹摻雜濃度繼續(xù)增大到9at%時(shí), 樣品所有峰位與JCPDS- 831812相匹配, 表明形成了純四方相, 其晶格常數(shù)為=0.7303 nm、=0.6584 nm、=90°。

通過(guò)第一性原理計(jì)算, 優(yōu)化后的晶體參數(shù)分別為=0.5146 nm、=1.1601 nm、=0.5099 nm、= 90.16o和=0.7277 nm、=0.6473 nm、===90o, 與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。繼續(xù)增大釹摻雜濃度, 發(fā)現(xiàn)樣品始終為四方相, 表明釹摻雜引起相變只能在一定濃度范圍內(nèi)。優(yōu)化后的超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(c, d)所示, 釩–氧形成四面體配位, 而鉍-氧形成多面體配位。根據(jù)晶體對(duì)稱性以及Wcykoff原子坐標(biāo), 單斜相中釩和鉍具有C2對(duì)稱性, 而兩種氧原子擁有C1對(duì)稱性。四方相中釩和鉍具有D2d對(duì)稱性而氧原子擁有Cs對(duì)稱性。釹摻雜引起相變的主要原因是提高了晶格中原子位置對(duì)稱性。表2顯示純相和4at%釹摻雜樣品中各元素XPS峰位和原子百分比。

圖2為三個(gè)典型樣品的拉曼光譜。根據(jù)空間群–點(diǎn)群關(guān)聯(lián)關(guān)系, 單斜和四方相釩酸鉍拉曼和紅外振動(dòng)可以表示為: 單斜=4Ag+3Au+5Bg+4Bu, 四方=3A1g+ 3A2g+3B1g+4B2g+3Eg+A1u+2A2u+B1u+B2u+2Eu。拉曼活性振動(dòng)分別為4Ag+5Bg和3A1g+3B1g+4B2g+ 3Eg。從圖2(a)中看出, 峰位816.03和342.03 cm–1對(duì)應(yīng)單斜相中V–O對(duì)稱伸縮和(非)對(duì)稱彎曲振動(dòng)(Bg)Ag模式; 峰位196.52和117.28 cm–1對(duì)應(yīng)平移或轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式[14]。在9at%釹摻雜四方相中, 單斜相振動(dòng)峰消失, 峰位112.96、245.51、366.53、762.72、854.93 cm–1對(duì)應(yīng)四方相中V–O鍵和外振動(dòng)模式, 具體來(lái)說(shuō)854.93和366.53 cm–1對(duì)應(yīng)A1g模式, 762.72 cm–1對(duì)應(yīng)B1g模式, 245.51 cm–1對(duì)應(yīng)Eg模式, 112.96 cm–1對(duì)應(yīng)外振動(dòng)模式。在4at%釹樣品中, 主要有四方相振動(dòng)峰, 還有單斜相振動(dòng)峰, 如210.93 cm–1對(duì)應(yīng)單斜相中的196.52 cm–1。綜上可以看出4at%釹摻雜BiVO4是由兩種結(jié)構(gòu)形成的異質(zhì)結(jié)組成。

圖3為4at%釹摻雜樣品的高分辨TEM照片。從圖3(a)看出混合相呈長(zhǎng)條狀形貌。通過(guò)傅里葉變換得到I和II區(qū)晶格衍射斑點(diǎn)(圖3(b)插圖), 測(cè)量其長(zhǎng)度得到晶格面間距。通過(guò)對(duì)比PDF2004卡片可知, 0.361 nm對(duì)應(yīng)四方相(200)晶面間距, 0.199 nm對(duì)應(yīng)單斜相(231)晶面間距, 從而可以確定 4at%釹摻雜樣品是由單斜和四方相構(gòu)成的。圖3(b)黃色曲線為異質(zhì)結(jié)分界面, 這種界面可能會(huì)增強(qiáng)光生載流子分離, 提高催化降解中氧化還原所需載流子的數(shù)目。

圖1 不同濃度釹摻雜樣品的XRD圖譜(a, b); 以及優(yōu)化后單斜(c)和四方相(d)的超晶胞結(jié)構(gòu)

表2 純相和4at%釹摻雜樣品的XPS分析結(jié)果

圖2 純相(a)、4at%(b)、9at%(c)釹摻雜釩酸鉍拉曼光譜

圖3 4at%釹摻雜樣品不同放大倍率的TEM照片(a, b), 插圖為I和II區(qū)域傅里葉變換衍射斑點(diǎn)

圖4為典型樣品SEM照片。純相BiVO4是由短條狀、片狀以及小顆粒堆積而成, 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)蓬松, 其形貌類似硝酸鉍和偏釩酸銨水熱反應(yīng)制備樣品的形貌[15]。4at%釹摻雜混合相是由規(guī)則長(zhǎng)方體構(gòu)成。當(dāng)釹摻雜濃度增加到9at%時(shí), 微觀形貌呈小顆粒堆積而成球狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)釹摻雜濃度為50at%和100at%時(shí), 球狀結(jié)構(gòu)變成不規(guī)則果仁狀, 且表面有凹槽。根據(jù)SEM分析, 其生長(zhǎng)機(jī)理是由于低濃度釹摻雜導(dǎo)致單斜釩酸鉍的不規(guī)則顆粒逐漸變成規(guī)則長(zhǎng)方體顆粒, 高濃度釹摻雜破壞長(zhǎng)方體顆粒使其變小, 導(dǎo)致顆粒之間的集聚而形成球狀和表面不光滑果仁狀。因此釩酸鉍形貌受貧釹和富釹環(huán)境的影響。

圖5為自制光催化降解裝置及其羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化曲線。光照90 min后, 單斜BiVO4催化效率達(dá)到37.6%, 而所有釹摻雜樣品最終催化效率都高于純單斜相。4at%釹摻雜樣品具有99.4%的降解效率。繼續(xù)增大釹摻雜濃度時(shí), 催化性能減弱,如9at%釹摻雜樣品的降解效率為85.4%。這種依賴濃度改變的催化性能主要原因?yàn)?從形貌上看, 純相為各種形狀顆粒堆積, 其反應(yīng)活性表面積不均一導(dǎo)致催化效率低; 4at%釹摻雜樣品是由表面光滑的規(guī)則長(zhǎng)方體構(gòu)成, 且有六個(gè)暴露面, 這些特殊形貌促進(jìn)光生電子和空穴分離, 增大與羅丹明B分子的接觸面積; 而9at%釹摻雜樣品的形貌變成球狀, 其表面積增大, 但表面不光滑, 減弱了載流子的分離能力, 所以催化性能稍微降低。4at%釹摻雜樣品中的異質(zhì)結(jié)進(jìn)一步增強(qiáng)了載流子的分離。

為深入探討異質(zhì)結(jié)作用的物理機(jī)制, 實(shí)驗(yàn)測(cè)試了樣品漫反射光譜和莫特–肖特基曲線, 如圖6和圖7所示。從圖6可以看出, 純相在500 nm以下?lián)碛袕?qiáng)的光吸收, 而釹摻雜樣品吸收邊減小到450 nm, 在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域呈現(xiàn)釹離子吸收, 如592.6、751.9和808.2 nm。吸收峰是由基態(tài)4I9/2躍遷到高能激發(fā)態(tài)4G5/2、4F7/2、4F5/2形成的。雖然吸收邊藍(lán)移減弱了光吸收能力, 但是釹離子的吸收進(jìn)一步增加了光生載流子數(shù)目。通過(guò)KM公式擬合和截距提取, 樣品的帶隙分別為2.60和2.90 eV, 由此說(shuō)明帶隙的大小并不是制約降解性能好壞的主要因素。

從圖7可以看出, 單斜和四方相都為n型半導(dǎo)體, 在混合相中形成n-n型異質(zhì)結(jié)[16]。單斜和四方相平帶電位分別為-0.66和-0.59 eV。根據(jù)平帶電位和帶隙值, 樣品導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊位置如圖7(b)所示, 混合相形成交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)。單斜相通過(guò)光吸收產(chǎn)生自由電子和空穴, 通過(guò)自身作用使得載流子分離進(jìn)行有機(jī)分子降解, 但是有些載流子還會(huì)通過(guò)復(fù)合消耗掉, 造成降解性能降低。引入釹離子后, 形成交錯(cuò)能帶, 光吸收產(chǎn)生載流子, 通過(guò)能帶交錯(cuò)進(jìn)行傳輸, 促進(jìn)其分離[17]。由于導(dǎo)帶邊位置能量相差微小, 電子從單斜相傳遞到四方相速度較弱, 但是價(jià)帶邊能量相差很大, 在光照條件下四方相中光生空穴從自身價(jià)帶轉(zhuǎn)移到單斜相價(jià)帶上, 使得光生電子空穴被分離到兩種不同晶相結(jié)構(gòu)中。這種價(jià)帶交錯(cuò)有效分離光生空穴對(duì)并抑制其復(fù)合, 從而使得4at%釹摻雜樣品具有最高催化效率。而9at%釹摻雜四方相樣品效率高于單斜相, 主要?dú)w因于球狀形貌和釹離子增強(qiáng)光吸收。因此從形貌和能帶角度可以解釋釹摻雜為什么可以提高催化效率。

圖4 純相(a)、4at% (b)、9at% (c)、50at% (d)和100at% (e)釹摻雜釩酸鉍的SEM照片

圖5 自制光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置(a)和樣品光催化降解羅丹明B的效率曲線(b)

圖6 三個(gè)樣品的漫反射光譜圖(a)以及用KM公式擬合得到的帶隙(b)

圖7 莫特肖特基曲線導(dǎo)出的平帶電壓(a)以及異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)圖(b)

圖8 三個(gè)典型樣品的粒徑分布(a)、光致發(fā)光(b)、阻抗譜(c)和光電流(d)

純相、4at%和9at%釹摻雜樣品BET的比表面積分別為8.7392、4.1479和6.7751 m2/g, 可以看出比表面積不是決定釹摻雜釩酸鉍降解效率的關(guān)鍵因素。這三種樣品粒徑分布、光致發(fā)光、阻抗譜以及光電流測(cè)試結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以看出樣品幾乎不含任何孔結(jié)構(gòu); 從圖8(b)可以看出, 所有樣品幾乎不發(fā)光; 而從圖8(c, d)可以看出, 樣品阻抗和光電流與催化性能沒(méi)有絕對(duì)關(guān)系, 即阻抗小和光電流大導(dǎo)致電子空穴擴(kuò)散電阻小和光生載流子多, 從而改善催化性能。

3 結(jié)論

采用水熱法合成不同濃度釹摻雜釩酸鉍, XRD和拉曼光譜表征發(fā)現(xiàn), 在鉍位引入釹離子后, 釩酸鉍呈現(xiàn)濃度依賴的相變現(xiàn)象, 即從純單斜相到混合相再到純四方相轉(zhuǎn)變。這種相變可能是由于釹離子摻雜提高晶格原子位置對(duì)稱性引起的。高分辨透射電子顯微鏡表征顯示混合相中形成了異質(zhì)結(jié)。SEM表征顯示, 樣品由短條狀、片狀以及小顆粒堆積到規(guī)則長(zhǎng)方體堆積, 再到顆粒堆積形成球狀結(jié)構(gòu), 最后到表面凹槽果仁狀。光催化降解羅丹明B催化實(shí)驗(yàn)表明所有摻雜樣品的催化性能高于未摻雜單斜相樣品。漫反射光譜分析表明釹摻雜導(dǎo)致吸收邊藍(lán)移和帶隙增大, 因此帶隙大小不是決定光催化性能的主要因素。莫特-肖特基曲線分析表明單斜和四方相都屬于n型半導(dǎo)體, 且導(dǎo)帶邊能量相差很小, 而價(jià)帶邊能量相差很大。

總之, 釹摻雜提高催化性能的主要原因有三點(diǎn): 一是釹摻雜導(dǎo)致規(guī)則形貌, 增大與有機(jī)分子接觸面積; 二是釹離子增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收; 三是交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)促進(jìn)電子空穴分離, 增加降解所需的氧化還原自由載流子。上述三點(diǎn)的共同作用使得4at%摻雜樣品具有最高的催化效率。

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Morphology and Photocatalytic Performance Regulation of Nd3+-doped BiVO4with Staggered Band Structure

XU Jingwei1, LI Zheng2, WANG Zepu1, YU Han1, HE Qi1, FU Nian3, DING Bangfu1, ZHENG Shukai1, YAN Xiaobing1

(1. College of Electronic Information Engineering, Hebei University, Baoding 071002, China; 2. College of Civil Engineering and Architecture, Hebei University, Baoding 071002, China; 3. College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)

To investigate themodification mechanism of mixed heterogeneous on photocatalysis, a series of Nd3+-doped BiVO4photo-catalysts with different Nd3+contents were synthesized through a facile hydrothermal reaction. The samples exhibit Nd3+content-dependent phase transition from monoclinic to tetragonal phase, as demonstrated by XRD and Raman analyses. SEM images show that the phase transition is accompanied by obvious morphology variation. Less than 1at% Nd3+-doped monocline BiVO4is composed of irregular particles, while more than 7at% Nd3+doping results in tetragonal phase BiVO4of sphere-like or kernel with groove surface. When Nd3+content is in the range of 1at%–7at%, the micron cuboid bars appear in the samples. More importantly, monoclinic and tetragonal phase is concomitant in the product and a heterogeneous junction with staggered band structure is formed. The Rhodamine B degradation efficiencies of all Nd3+-doped samples are higher than those of undoped samples due to the regular morphology after doping. The formed heterogeneous junction inhibits photo-generated electrons and holes recombination of Nd3+-doped BiVO4, inducing 99.4% catalytic efficiency in 4at% Nd3+-doped sample. The novel morphology and the intrinsic mechanism of photocatalysis enhancement upon Nd3+-doped BiVO4are obtained from the synthesis strategy and the energy band structure.

BiVO4; staggered energy band; morphology; photocatalytic degradation

1000-324X(2020)07-0789-07

10.15541/jim20190409

O643

A

2019-08-12;

2019-12-03

河北大學(xué)高層次人才基金(521000981118); 河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(ZD2017008); 國(guó)家自然科學(xué)基金(61674050)

Talents of High Level Scientific Research Foundation (521000981118); Science and Technology Research Project of Hebei Colleges and Universities (ZD2017008); National Natural Science Foundation of China (61674050)

徐晶威(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 770283584@qq.com

XU Jingwei (1995–), male, Master candidate. E-mail: 770283584@qq.com

丁幫福, 講師. E-mail: dbf1982@126.com; dingbangfu@gmail.com

DING Bangfu, lecturer. E-mail: dbf1982@126.com; dingbangfu@gmail.com