李澤暉, 譚美娟, 鄭元昊, 駱雨陽, 經(jīng)求是, 蔣靖坤, 李明杰

導電金屬有機骨架材料在超級電容器中的應用

李澤暉1, 譚美娟2, 鄭元昊3, 駱雨陽3, 經(jīng)求是3, 蔣靖坤1, 李明杰4

(1. 清華大學 環(huán)境學院, 環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室, 北京 100084; 2. 南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院, 南京 210044; 3. 清華大學 材料學院, 北京 100084; 4. 中國科學院 青島生物能源與過程研究所, 中科院生物基材料重點實驗室, 青島 266101)

隨著電子技術的持續(xù)發(fā)展, 對供電設備的要求也相應提高。超級電容器(SCs)具有較高的能量密度和優(yōu)異的功率輸出性能, 是新一代小型化、智能化、可穿戴電子設備的理想供電裝置。開發(fā)能夠快速充放電、性能穩(wěn)定的SCs產(chǎn)品是儲能領域的研究重點。電極材料作為SCs最重要的組成部分, 是進一步提升其性能的關鍵。導電金屬有機骨架(MOFs)作為新型SCs電極材料, 具有規(guī)整的孔道結構、大比表面積、多種形貌及維度、可調(diào)控的導電性能等優(yōu)異性質(zhì), 展現(xiàn)出巨大的潛力并引起了廣泛關注。本文結合SCs的儲能機理, 介紹了導電MOFs的結構、制備及導電機制, 進一步闡述了其作為SCs電極材料的設計策略, 重點綜述了其在SCs領域的研究進展, 并展望了其應用前景與發(fā)展方向。

MOFs; 導電性; 超級電容器; 儲能; 電極材料; 綜述

能源系統(tǒng)在人類的生產(chǎn)生活中發(fā)揮著巨大的作用, 隨著經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展, 能源供給方式越來越多樣化, 人們對能源的需求在不斷增長, 對全球氣候變化、局域環(huán)境惡化等關聯(lián)問題的關注程度也在不斷上升。因此, 發(fā)展清潔、安全、可持續(xù)的能源存儲轉換技術是能源領域的重點研究內(nèi)容[1]。常用儲能技術中, 超級電容器(SCs)由于能效高、清潔環(huán)保等特點而備受關注[2]。SCs擁有高能量密度(約5 Wh·kg?1)、高功率密度(>10 kW·kg?1)和長壽命(可達數(shù)百萬次循環(huán))等特點。20世紀90年代, SCs作為一種可靠的能源裝置被用于噴氣飛機的緊急開門供電。隨后, SCs逐漸轉向民用發(fā)展, 進入汽車領域, 與鋰離子電池組合成為混合動力能源。SCs在汽車中主要用于啟動、制動等高功率密度過程。隨著需求的日益增長, 對SCs的高比電容、長循環(huán)穩(wěn)定性等性能的要求進一步加強[3]。目前, 以商業(yè)活性炭、金屬氧化物等材料為基礎電極材料的SCs雖然比較穩(wěn)定, 但是通常能量密度較低。隨著技術的不斷升級, 對SCs的電容量、穩(wěn)定性、便攜性等要求也越來越高。為了進一步提高SCs的性能, 實現(xiàn)高比電容、高能量密度, 研究和發(fā)展比表面積大、電活性位點豐富、導電性好、孔徑分布合理的SCs電極材料已成為研究工作者最為關注的課題之一[4]。

導電金屬有機骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一種通過金屬離子與有機配體自組裝形成的晶體材料, 具有大比表面積、晶體形貌可控、孔道結構規(guī)整、配體與中心離子豐富等諸多優(yōu)異性質(zhì)[5]。與傳統(tǒng)無機多孔材料相比, 導電MOFs具有更高的孔隙率、更大的比表面積以及結構和功能的多樣性。此外, 可以通過中心離子與配體的種類與比例來調(diào)控導電MOFs的結構和性質(zhì)[6]。導電MOFs骨架的核心金屬主要為過渡金屬, 價格低廉、來源廣泛。同時其價帶電子結構多為3d6?84s2, 可以通過價態(tài)調(diào)整配位數(shù), 進一步調(diào)節(jié)導電MOFs的結構[7]。近幾年, 導電MOFs作為新型SCs電極材料, 展現(xiàn)出了巨大的潛力, 有望進一步提升SCs的儲能性能。而基于導電MOFs電極材料的SCs的研究逐漸引起了學者們的興趣和廣泛關注。本文將從SCs能量存儲原理出發(fā), 闡述導電MOFs電極材料的導電機制與設計原理, 并從其微觀結構、活性位點、表面界面和納米復合材料的角度總結其在SCs中的最新研究進展, 并展望其在將來的研究方向與應用前景。

1 SCs主要儲能機理

SCs(又稱為電化學電容器)是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置, 兼具電容器快速充放電以及電池的儲能特性[8]。通常, SCs由兩個電極(包括集流體和電極材料)、隔膜和電解液組成。與電池不同, SCs能夠在電極表面和電解質(zhì)之間形成雙電層儲存電荷[9]。SCs的比容量可以由公式(1)進行描述:

其中,為比電容,0為真空介電常數(shù),r為電解質(zhì)溶液的介電常數(shù),為電極材料的比容量,為電解質(zhì)離子與電極之間的距離。

根據(jù)不同的儲能機理, 可以將SCs分為雙電層電容、法拉第贗電容和混合型電容三類[10]。

雙電層電容的電極材料一般以碳材料為主, 例如活性炭、碳納米管、石墨烯、碳纖維和碳氣凝膠等[11]。這類材料的穩(wěn)定性較好, 但是由于儲能方式依賴于電極材料的比表面積來吸附/解吸電解質(zhì)離子, 因此比電容通常不高。

法拉第贗電容是利用固態(tài)電極與電解液中的離子發(fā)生氧化還原反應或離子差層來儲存電荷。此類電容器電極材料多為金屬氧化物、導電聚合物等, 例如Co3O4、NiO、RuO2、MnO2、Fe3O4、聚吡咯、聚苯胺[12]。

混合型電容器是一種特殊類型的電容器體系[13]。顧名思義, 是由兩種或多種電容器組合而成。通常由一個半法拉第電極和一個半雙電層電容電極合并到同一個SCs單元里。在此復合體系中, 半雙電層電容電極可以提供較高的功率密度, 半法拉第電極可以提供較高的能量密度。但是混合電容器的整體壽命通常會受到法拉第電容的影響而有所縮短[12]。

2 導電MOFs的制備及導電機理

2.1 導電MOFs材料的制備

MOFs是一類由金屬離子和有機配體通過配位共價鍵組成的新型多功能材料[14]。其他如氫鍵、π–π堆積、范德華力等在MOFs的結構形成中也具有一定的作用。由于有機配體的絕緣特性, 以及它們的π軌道和金屬離子的d軌道之間的重疊性較差, MOFs材料通常是不良導電體[15], 這限制了其直接作為電極材料用于SCs。但是采用芳香烴或含有共軛π鍵的有機配體來合成MOFs, 能夠顯著提升其導電性(目前已知的導電MOFs大多采用有機羧酸鹽類、吡啶類等配體)。而導電性()也就成為判斷導電MOFs的關鍵因素。

在導電MOFs中, 金屬節(jié)點和有機配體都可以作為電荷載流子的來源。導電MOFs中具有穩(wěn)定氧化還原活性的有機配體以及不成對電子的金屬中心,均可以通過在導電MOFs中的連續(xù)共軛來確保電荷離域。接著通過氧化還原中心之間的自交換反應耦合到反平衡離子的運動, 以此來達到電荷傳輸?shù)男Ч?/p>

因此, 針對如何提高導電MOFs的導電性問題, 通常的合成策略是利用導電MOFs本身的結構特點, 使電荷能夠在金屬節(jié)點和有機配體上實現(xiàn)電荷的傳輸。例如使用第一過渡系和第二過渡系的過渡金屬、氧化還原活性配體和異質(zhì)雙金屬結構等方法。2010年, Kobayashi等[16]合成了一種擁有多孔結構的本征導體的P型半導體MOF(Cu[Ni(Pdt)2](Pdt2=吡嗪- 2,3-二硫醇)), 該MOFs的導電性通過氧化還原機制進行。2012年, Gándara等[17]合成了一系列金屬三唑鹽MOF(MET-1~MET-6), 其中一種含有Fe(II)的MOF具有歐姆導電性, 這是因為結構中存在的Fe(II)使其具有高度的特異性。這種策略利用了MOFs本身金屬的氧化還原特性, 因此主要呈現(xiàn)法拉第贗電容或混合電容的性能。

平面二維MOFs具有擴展的二維π-共軛和類石墨烯結構, 是目前已知最具導電性的骨架結構之一。與三維MOFs相比, 其片層結構可以得到更大的比表面積和更容易接觸的活性位點。Li等[18]合成了一種具有高各向異性的質(zhì)子導電二維MOFs ([Cu2(Htzehp)2(4,4′-bipy)]·3H2O)(H3tzehp=-[2-(1- tetrazol-5-yl)ethyl]--hydroxyproline), 其單晶結構在80 ℃與95%相對濕度(RH)下質(zhì)子導電率為1.43× 10?3S·cm?1。

導電MOFs中晶體的氫鍵對其質(zhì)子導電性起到很重要的作用, 因此通過在導電MOFs中引入陽離子可以提高質(zhì)子的傳遞。Sadakiyo等[19]將氧化鋅、己二酰二胺和H2(ox)·2H2O(ox=草酸根)在130 ℃高壓釜中水熱反應, 通過將質(zhì)子與水分子一同作為傳導媒介引入到一種層狀草酸橋接的陰離子層框架[Zn2(ox)3]·3H2O中, 構建高質(zhì)子導電性的二維MOFs,即(NH4)2(adp)-[Zn2(ox)3]·3H2O(adp=己二酸)。這種方法既直接在陰離子框架中引入NH4+, 又將己二酸的羧基末端放入蜂窩狀空隙, 從兩方面引入了質(zhì)子載體。該導電MOFs在室溫下質(zhì)子導電率高達10?2S·cm?1。Sadakiyo等[20]再將上述二維層狀MOFs進行陽離子置換, 即將(NH4)2(adp)-[Zn2(ox)3]·3H2O氫鍵網(wǎng)絡中的銨根離子置換為不結合氫鍵的鉀離子,得到K2(adp)-[Zn2(ox)3]·3H2O, 首次通過離子置換成功控制了含有氫鍵網(wǎng)絡MOFs的質(zhì)子導電性。這種方法對材料質(zhì)子導電性的控制表明, MOFs中的二維氫鍵網(wǎng)絡是提高質(zhì)子導電性的重要影響因素。

利用配體置換時產(chǎn)生的缺陷也可以提升導電MOFs材料中的質(zhì)子電導率。Taylor等[21]發(fā)現(xiàn)基于非橋接的配體對導電MOFs的質(zhì)子遷移率有很大的影響。在基于Zr(IV)和對苯二甲酸配體的MOFs(UiO-66)的合成中加入一元羧酸, 控制材料中缺陷的產(chǎn)生。經(jīng)比較, 添加高濃度羧酸得到的材料在65 ℃、95% RH下質(zhì)子電導率提升至6.93×10?3S·cm?1, 相比于不添加羧酸得到的樣品提升了三個數(shù)量級。羧酸的加入顯著提高了材料的孔隙率和缺陷, 同時提升了載流子濃度和遷移率, 進而改善了電導率。

2.2 導電MOFs的導電機理

導電MOFs的本質(zhì)與有機無機半導體的電子傳輸機制類似, 主要通過質(zhì)子或電荷的跳躍(圖1(a))、空間穿越(圖1(b))、化學鍵或能帶傳輸(圖1(c))[22]。跳躍傳導依賴于電荷從供體和受體分子間的運動。在特定位置上具有離散能級的電荷可以在有利條件下(例如, 小空間距離和能量差)完成相鄰單元之間跳躍[23]?？臻g穿越類似于跳躍, 取決于材料中供體和受體位置之間電荷載流子的傳輸?；瘜W鍵傳輸是電荷載體在導電材料中進行連續(xù)配位或共價鍵運動。帶傳輸機制依賴于電荷載流子通過價帶或?qū)У碾x域化[22]。

導電MOFs中具有穩(wěn)定氧化還原活性的有機配體以及具有不成對電子的金屬中心, 均可以通過在導電MOFs中的連續(xù)共軛來確保電荷離域。接著通過氧化還原中心之間的自交換反應耦合到反平衡離子的運動來達到電荷傳輸?shù)男Ч鸞24]。

因此, 針對如何提高導電MOFs的導電性問題, 通常的設計策略是利用導電MOFs本身的結構特點, 使電荷能夠在金屬節(jié)點和有機配體上實現(xiàn)電荷的傳輸。例如使用第一過渡系和第二過渡系的過渡金屬、氧化還原活性配體和異質(zhì)雙金屬結構等方法[15]。

圖1 MOF可能的電荷傳輸方式: (a)質(zhì)子或電荷的跳躍, (b)空間穿越, (c)化學鍵或能帶傳輸[22]

3 導電MOFs的電容器性能及設計策略

就目前研究進展而言, 作為電容器電極材料導電MOFs的儲能機理為: 導電MOFs材料中的金屬提供氧化還原位點, 主要呈現(xiàn)法拉第贗電容特點; 配體中的有機骨架提供多孔結構和共軛的π電子云, 通常呈現(xiàn)雙電層電容的性質(zhì); 上述兩種機理同時出現(xiàn)時則呈現(xiàn)出混合電容的特性。

導電MOFs材料的電容性能可以通過循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)等傳統(tǒng)技術手段進行測試。比電容(F·g?1、mAh·g?1)、能量密度(Wh·kg?1)、功率密度(W·kg–1)等基本電化學參數(shù)同樣用來評價導電MOFs基SCs電極材料的優(yōu)劣。

基于當前研究, 導電MOFs材料的電容器性能主要由以下幾種因素影響或調(diào)節(jié), 分別為: 1)導電MOFs的形貌和納米結構; 2)導電MOFs的組分和活性位點; 3)反應界面的優(yōu)化; 4)復合材料的構建(圖2)。因此, 本節(jié)將在以上幾個方面進行綜述。

3.1 導電MOFs的形貌和納米結構調(diào)控

材料的結構是控制反應過程中活性離子從電解質(zhì)擴散到電極材料的關鍵因素。多孔結構的電極材料通常有以下優(yōu)勢: 1)在較大電流密度下為電極材料的體積變化提供充足的補償空間; 2)充分暴露材料的內(nèi)部, 縮短電解質(zhì)離子的擴散遷移路徑; 3)增大比表面積, 提供更多的電化學活性位點儲存電荷。因此, 具有規(guī)整孔道結構的導電MOFs材料是理想的超級電容器材料。Lee等[25]采用三種不同分子長度的二羧酸(苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4-聯(lián)苯二甲酸)作為有機配體, 對Co基MOF的孔徑和比表面積進行調(diào)控。結果表明, 較長的配體會形成較大的介孔/大孔比值和比表面積, 同時形成葉片狀的微觀結構, 能為電荷轉移提供更多的自由路徑。

圖2 導電MOFs電容器的調(diào)控策略

此外, 有些MOFs幾乎完全是微孔(<2 nm)結構, 阻礙了電解質(zhì)離子擴散進入其內(nèi)部孔道, 從而限制了其作為SCs電極材料的應用[26]。為了消除電解質(zhì)離子與溶劑之間的空間限制, 并充分利用微孔或其他孔道, 需要足夠大的孔或空間來使電解質(zhì)在MOFs中快速擴散。例如多級孔結構可以通過縮短離子擴散距離和減小擴散阻力來有效改善SCs中電極材料的電容性能、速率能力和循環(huán)壽命[27]。

不僅是孔徑的變化, 電極材料的粒徑和比表面積對其物理化學性質(zhì)也有很大的影響。Tan等[28]通過改變UiO-66反應條件(合成溫度和攪拌條件)對其改性, 制備了一系列具有不同比表面積和粒徑的Zr- MOFs, 其中擁有最大比表面積(1047 m2·g?1)和最小粒徑(~100 nm)的Zr-MOFs顯示出最高的比電容1144 F·g?1(5 mV·s?1)。

通過調(diào)控中心原子與有機配體種類、配比等條件, 可以合成出不同形貌、尺寸和結構的導電MOFs材料。一維材料通常具有較大的比表面積、較強的電子傳輸能力, Li等[29]在碳纖維紙上可控地生長MOFs基一維納米管陣列(Cu-CAT NWAs, 如圖3所示)。管內(nèi)Cu原子包含自由電子, 具有良好的導電性能。和未加碳纖維片相比, 其電容性能提升了2倍(≈22 μF?cm?2)。

平面導電MOFs具有擴展的二維π-共軛和類石墨烯結構, 通過將電子限制在原子厚度納米片內(nèi)進行傳輸, 是已知最具導電性的骨架結構之一。Dinc?課題組[30]通過鍵合3個Ni原子以及2個2,3,6,7,10,11-六亞氨基三苯(HITP)有機分子, 自組裝形成多層完美的六邊形蜂巢狀晶格材料Ni3(HITP)2。Ni3(HITP)2每層之間的間隙為2 nm, 并且每層的六邊形開口能完全對齊(如圖4所示)。該材料具有較高的導電率(>5000 S?m?1), 被認為是能替代硅的最佳類石墨烯結構二維材料。通過將Ni3(HITP)2粉末壓制成片, 直接組裝成雙電極對稱的SCs, 在0.05 A·g?1下具有111 F·g?1的比電容, 且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(104次循環(huán)后仍>90%)。

盡管二維導電MOFs有較大的比表面積及易于接觸的活性位點, 然而大多數(shù)二維導電MOFs缺乏足夠的導電性和機械或化學穩(wěn)定性。三維納米結構可以將多種組分結合到微觀尺度中, 同時在納米尺度上保持各組分的獨特性能[31]。而且構建分層的三維結構可以提供更加穩(wěn)定的結構和更大的可接觸表面積, 并促進電解質(zhì)離子的傳輸。Chen等[32]采用微波輔助法, 合成了具有蜂窩狀分層球形結構的Zn摻雜Ni基MOF材料, 并發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境有利于微球的形成和結晶度的提高, 進而減少團聚, 促進電荷轉移。此外, 引入的鋅離子可以使導電MOFs的層間距增大, 為電解質(zhì)離子的擴散提供足夠的空間, 降低電荷轉移電阻。因而, Ni-MOF電極材料的比電容在1 A·g?1時為237.4 mA·h·g?1, 4×103次循環(huán)后比電容能夠維持在88%。

圖3 Cu-CAT NWAs的結構與性能比較圖: (a)沿c軸觀察的晶體結構; (b)固態(tài)超級電容器的結構(左)和由三個串聯(lián)超級電容器供電的紅色發(fā)光二極管的照片(右); (c, d)碳纖維紙上Cu-CAT NWAs納米線的掃描電鏡照片和實物照片(d內(nèi)插圖); (e)Cu-CAT NWAs和(f)MOF材料以及基于碳材料的對稱固態(tài)超級電容器的性能比較[29]

三維結構中的中空納米球結構是一種被廣泛關注的結構。這種結構可以在內(nèi)外表面接觸更多的電解質(zhì), 以縮短接觸時間; 同時可以穩(wěn)定材料緩解充放電過程中的形變[33]。Yu等[34]利用超臨界CO2作為模板, 在離子液體(ILs)中制備出介孔Co-MOF納米球。在納米球的合成過程中, 溶解在ILs中的CO2一方面可以作為模板幫助形成納米球的核, 另一方面CO2膨脹形成的膠束會在納米球的外殼上產(chǎn)生大量的介孔。因此改變CO2壓力, 可以調(diào)節(jié)納米球的尺寸和介孔。合成的Co-MOF作為電極材料在0.5 A·g?1時具有230.5 F·g?1的高比電容, 103次循環(huán)后比電容仍保持在95.2%。

圖4 (a)二維MOFsNi3(HITP)2分子結構, (b)理想化Ni3(HITP)2的空間結構圖, (c)其與不同材料的面積電容和比表面積比較[30]

3.2 調(diào)控導電MOFs的組分和活性位點

法拉第贗電容是利用固態(tài)電極與電解液中的離子發(fā)生氧化還原反應或離子差層來儲存電荷, 其電極材料多為金屬氧化物、導電聚合物等。同樣地, 導電MOFs材料中的金屬提供氧化還原位點, 使電容器呈現(xiàn)法拉第贗電容特點。因此金屬原子的種類及其電化學活性對導電MOFs的性質(zhì)至關重要。而過渡金屬如Fe、Co、Ni、Cu、Mn等具有較強的電化學活性, 在地殼中儲量大、成本低。此外, 通過采用芳香烴或含有共軛π鍵的有機配體來合成MOFs也是其具有高導電性的關鍵。本文列舉了基于不同金屬活性位點的MOFs作為SCs電極材料的電化學性能情況(表1)。

Fe、Co、Ni是常用的電池材料, 儲量豐富, 被認為是超級電容器電極的有效材料。Lee等[36]以硝酸鈷和對苯二甲酸為原料合成的Co-MOF, 在 1 mol?L–1LiOH電解質(zhì)中比電容為150~200 F·g?1, 與Co3O4納米顆粒相當(200~290 F·g?1), 103個循環(huán)后比電容僅降低1.5%。Yang等[39]以對苯二甲酸為有機配體, 合成了層狀結構的Ni基MOFs, 在0.5 A·g?1下, 其比電容為1127 F·g?1。Campagnol等[35]嘗試將Fe基MOFs(MIL-100, MIL-88和MIL-53)與碳納米管和炭黑混合作為SCs的電極材料, 并通過M?ssbauer圖譜對Fe的價態(tài)進行觀察, 發(fā)現(xiàn)MIL-100中鐵中心處于Fe(III)狀態(tài), 在儲能的過程中, 會部分轉化為Fe(II)或鐵三聚體。這為Fe基MOFs在電容器儲能中的應用奠定了基礎。

近年, 基于MOFs的電極材料的合成策略和SCs的活性位點研究變得更加深入和多樣化。更多金屬如Zn、Cd、Ni等也被作為MOFs的活性位點應用于SCs電極材料。Gong等[42]通過水熱法合成Zn基和Cd基MOFs, 其最大比電容分別為23和22 F·g?1。Yang等[45]進一步將Zn(II)摻雜到Ni基MOF中后, 比電容在0.25 A·g?1下可達到1620 F·g?1。盡管進展顯著, 但是如何進一步調(diào)整導電MOFs的活性、增大其法拉第贗電容仍然有待研究。此外, 穩(wěn)定性差是導電MOFs作為SCs電極材料的另一個巨大挑戰(zhàn)。

基于Zr(IV)的MOF(UiO-66家族), 由于具有良好的熱穩(wěn)定性(高達773 K)和溶劑(水、乙醇、苯和,-二甲基甲酰胺)穩(wěn)定性而極大拓寬了導電MOFs的應用領域。這種特殊的穩(wěn)定性可歸因于Zr–O鍵的強結合力以及基于二次構筑單元(SBU)形成的三維骨架結構。Yaghi課題組[44]制備并對比了23種不同的納米晶體MOFs(nMOFs), 并將這些nMOFs分別加入到SCs器件電極中。其中, 化學和熱穩(wěn)定性較好的nMOF-867(基于Zr6O6(CO2)12和2,2?-聯(lián)吡啶-4,4?-二甲酸)顯示出了最高的電化學活性(5085 mF·cm–2areal), 其電容甚至超越了活性炭和石墨烯(如圖5所示)。

3.3 導電MOFs的穩(wěn)定性及反應界面的優(yōu)化

大多數(shù)導電MOFs電極材料在電解質(zhì)中進行充放電過程時會出現(xiàn)界面不穩(wěn)定的情況。因此, 研究電極和電解質(zhì)界面對電解質(zhì)離子的傳輸速率、電解質(zhì)在電極表面吸附/解吸速率和電極表面的穩(wěn)定性, 對提升導電MOFs在SCs中的穩(wěn)定性有重要意義。

MOFs中的金屬位點通常會攜帶電荷或其他分子, 通過對金屬攜帶的電荷或其他分子進行調(diào)節(jié), 從而使其氧化還原能力或與溶劑接觸的穩(wěn)定性獲得進一步提升[48]。如([Cu3(TMA)2(H2O)3](TMA=苯-1,3,5-三羧酸鹽))中的Cu(II)的位點上通常由水分子占據(jù), 如果將水分子替換為具有氧化還原活性的分子, 將極大提高其氧化還原能力和疏水能力[49]。另一方面,如果將Cu替換為其他嗜氧金屬(Os2, Er), 將有助于提升其親水能力以及熱穩(wěn)定性(至300 ℃以上)。

表1 基于不同金屬位點的MOFs及其電容性能

圖5 nMOF-867的結構及nMOFs作為電極的SCs的性能[44]

通過配體功能化, 可以增強導電MOFs在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。Qu等[41]對比了2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二甲酸(TM)、1,4-萘二甲酸(NDC)和9,10-蒽二甲酸(ADC)作為羧酸配體時, 并分別和1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)共同作為配體, 合成的Ni-MOF。其中, 含有ADC配體的Ni-MOFs作為電容器電極材料, 在1.6×104次循環(huán)后, 比電容僅損失2%(如圖6所示), 比表面積未發(fā)生太多的下降。這說明功能化的ADC配體使MOFs在電解質(zhì)中的界面穩(wěn)定性得到增強。Wang等[50]使用Ni、1,10-雙三唑烷(btd)/1,10-雙咪唑乙酮(bid)和4,4′,4″--三嗪- 2,4,6-三酰三苯甲酸(H3TATB), 合成了具有多種配體的三維網(wǎng)狀MOFs。在1 A·g?1時, 其比電容能夠達到705 F·g?1, 并且5×103次循環(huán)后仍能夠保持在92.1%。這種配體功能化的方法對于增強材料與電解質(zhì)界面上穩(wěn)定的電子/電荷傳輸具有重要意義。

圖6 所有基于Ni-DMOFs在電流密度為10 A?g–1時, 非對稱SCs的循環(huán)性能[41]

電解質(zhì)的選擇對導電MOFs的穩(wěn)定性和電化學性能也有很大影響。Diaz等[46]將合成的Co8-MOF-5與炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合并作為SCs電極材料, 在由0.1 mol?L–1四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)乙腈溶液作為非水電解質(zhì)的SCs中, 比電容較低, 僅為0.30 F·g–1(10 mA·g–1時)。這可能是導電MOF電極與電解質(zhì)之間存在界面不浸潤造成的。Lee等[36]研究了Co-MOF在不同水性電解質(zhì)(即LiOH、KCl、LiCl和KOH)中的電容行為。結果表明, 僅在LiOH電解質(zhì)中, Co-MOF才顯示出法拉第贗電容行為, 比電容為150~200 F·g?1。

上述方法都可以使MOFs在溶液中的導電性、穩(wěn)定性及潤濕性得以提升, 進而改善SCs的存儲性能。在實際應用中也可以通過優(yōu)化電解質(zhì)和電極反應界面, 進一步提高其電化學性能。Yaghi課題組[44]將MOFs制作成薄膜納米晶體, 放置在隔膜的兩側, 并用電解質(zhì)溶液浸泡, 形成對稱的硬幣型SCs(如圖7所示)。由于硬幣型電容器的對稱結構, 以及被制備成膜電極的MOFs的開放孔結構的優(yōu)點, 使電解質(zhì)離子能夠更容易地在電解質(zhì)和電極之間遷移, 從而提高存儲量和電子遷移速率。

3.4 導電MOFs復合電極材料

通過將導電MOFs與其他碳材料或?qū)щ娋酆衔?如炭黑、石墨烯、碳納米管和聚苯胺)復合能夠?qū)㈦x散的導電MOFs顆粒在微觀上進行連接, 從而進一步提高電荷傳輸水平, 同時也能夠兼具其他材料的機械、熱、化學等性質(zhì)[51]。盡管如此, 復合也存在降低MOFs的有效表面積的風險, 造成孔隙度和穩(wěn)定性降低。例如, Campagnol等[35]將Fe-MOF (MIL-100、MIL-88和MIL-53)與碳納米管和炭黑進行混合, 作為SCs的電極材料。結果顯示該材料穩(wěn)定性較差, 200次循環(huán)后, 電容僅由碳材料決定。因此, MOFs材料與導電物的有效復合是此領域的研究重點。

圖7 紐扣電池型超級電容器的結構示意圖[44]

導電MOFs復合材料可以通過兩種不同的方式構建。一種是將合成好的導電MOFs與其他材料進行復合。另一種是在已經(jīng)合成的導電MOFs中加入合適的材料, 通過MOFs中的金屬或有機配體與復合物進行良好的復合, 以形成更穩(wěn)定的功能結構。這種合成策略有助于提升單個組分的性能, 從而產(chǎn)生協(xié)同效應。Wang等[52]通過電化學沉積將ZIF-67晶體和碳布與導電聚合物聚苯胺(PANI)交織在一起,進一步提高了材料的導電性(如圖8所示)。通過PANI將離散的ZIF-67晶體進行連接, 并利用PANI鏈為ZIF-67外電路和內(nèi)表面之間的電子傳輸通道, 增強界面的法拉第過程。同時, 將其負載在碳布上能夠形成全固態(tài)柔性SCs。這種方法為開發(fā)具有優(yōu)異電化學性能的新型柔性固態(tài)SCs以及便攜式儲能裝置和可穿戴電子設備提供了切實可行的借鑒。

聚吡咯是一種雜環(huán)共軛型導電高分子, 可以由吡咯單體通過化學氧化或電化學氧化制備。Yang等[53]發(fā)現(xiàn)了Zn/Ni-MOF對吡咯聚合的催化作用, 從而在聚吡咯(PPy)表面包裹Zn/Ni-MOF。導電聚合物鏈不僅增加了Zn/Ni-MOF層間的間距, 而且提供了良好的電荷傳輸通道。該材料在1 A·g?1下?lián)碛?60.1 F·g?1的比電容, 5×103次循環(huán)后保持在78.8%。研究還發(fā)現(xiàn)添加過多的PPy, 會增加離子擴散阻力, 導致比電容減小。因此離子擴散動力學與導電性之間存在一種“權衡效應”。

圖8 (a)碳布上聚苯胺-ZIF-67的合成示意圖, (b)PANI-ZIF-67-CC與其他電極材料的面積電容對比, (c~f)組裝成全固態(tài)SCs示意圖及(g)由串聯(lián)的三個SCs供電的紅色發(fā)光二極管(LED)的照片[52]

導電MOFs與碳材料(如活性炭、碳納米管、石墨烯、碳氣凝膠和水凝膠)的復合材料在保持/放大其他機械、熱和化學性能的同時, 電性能得到了極大改善。這些復合材料保持了合適的孔徑分布, 同時可以橋連離散的MOFs顆粒, 這對于高效SCs電極的制造至關重要。例如, 石墨烯是碳原子sp2雜化得到的完美平面結構, 并且易于通過氧化石墨烯上的羥基、羧基等官能團進行改性。Wang等[54]將Co-MOF與還原氧化石墨稀復合, 得到的復合材料經(jīng)弱堿(如LiOH)活化, 展現(xiàn)出良好的電容性能。并且, 該材料展示出自活化特性, 隨著循環(huán)次數(shù)的增加, 比電容持續(xù)增大(約至1.2×104個循環(huán))。這是因為在堿性條件下復合材料能夠形成含有苯二甲酸根(BDC)的Li[CoOH](BDC), 通電后易形成CoOOH, 使得電極材料具有更大的電容。

3.5 其他策略

雖然大多數(shù)研究工作都集中在晶體MOFs上, 但是基于非晶態(tài)MOF(AMOF)在N2吸脫附實驗中的“Gate-opening”行為, 可以預期其在離子儲能中應有較好的表現(xiàn)。通過引入壓力、溫度或球磨形成的非晶態(tài)AMOF在短期內(nèi)仍然可以保持基本的結構[55]。Yang等[56]將ZrCl4和BDC溶于,-二甲基甲酰胺后, 在90 ℃下水熱攪拌一個月后制備出非晶態(tài)UiO-66。通過透射電鏡觀察, 證實了反應前后材料均為非晶態(tài)。和結晶態(tài)UiO-66相比(10 mV·s?1下452 F·g?1), 非晶態(tài)具有更加優(yōu)異的電化學性能(10 mV·s?1下920 F·g?1)。

MOFs在水基電解質(zhì)中的結構穩(wěn)定性是亟待深入研究和解決的問題。Morris課題組[57]在Cu基MOFs(HKUST-1)骨架外, 構筑了一種基于明輪狀單元之間的Cu–O鍵緩沖基團, 稱之為STAM-17-OEt。在遇水時, Cu–O鍵斷裂, 兩個明輪狀單元分開從而避免骨架被破壞。該MOFs在水中浸泡一年之后結構依然保持完整。利用此種策略制備導電性MOFs材料, 將會在水基電容器中具有良好的應用前景。

利用MOFs作為碳源前驅(qū)體制備具有高度形貌和孔道可控的碳納米材料, 并用于電化學電容器, 近年來受到越來越多的關注。這類材料也被稱為MOFs衍生碳材料, 通常擁有較大的比表面積、豐富的活性位點, 通過對其修飾可以進一步提高電化學活性[58]。由于MOFs是高度多孔、可轉換的晶體材料, 促進了利用MOFs的導電納米結構碳材料的開發(fā)。本文作者在這方面進行了一些工作, 如在碳化的MOFs中進行雜原子摻雜以改變其孔道結構[59]、引入其他碳材料(如石墨烯[60]、碳氣凝膠[61]等)復合以提高電子傳輸效率、引入其他金屬原子以提高電化學活性[62]等。由于這種策略改變了MOFs本身的結構特點, 本文不再贅述。但是, 由于導電MOFs一般具有高度的π-共軛結構、活潑的中心金屬活性和多樣的摻雜種類, 以導電MOFs作為碳源制備的電極材料與普通MOFs衍生碳的差別與優(yōu)劣尚待進一步深入研究。

4 結論與展望

在過去十年中, MOFs材料在能源領域發(fā)展迅速。然而, 導電MOFs的研究尚處于初級階段, 相關報道與研究工作相對較少。本文基于對導電MOFs材料導電機制的理解, 從形貌調(diào)控、中心原子和有機配體的匹配、反應界面優(yōu)化以及復合材料構建等角度進行討論, 對目前導電MOFs在SCs中的發(fā)展進行了回顧?？梢园l(fā)現(xiàn), 導電MOFs作為一種骨架材料, 解決了MOFs材料本身導電能力弱的問題, 同時具有大比表面積、兼具有機無機材料的特點, 是一種非常有潛力的電極材料。但是, 作為電容器材料仍需在以下幾個方向?qū)щ奙OFs進一步關注和探索:

1) 導電MOFs的導電性將一直是該領域的研究重點, 其本征電子導電性的進一步提升尤為重要。一方面無機活性位點可以提高質(zhì)子的傳遞效率, 增加質(zhì)子導電性; 另一方面, 導電MOFs的電子導電性主要來源于無機活性位點及有機配體的相互作用。芳香烴或含有共軛π鍵的配體有望大幅提高電子傳輸效率。

2) 導電MOFs材料的孔道結構還需要進行更加精細的調(diào)控, 以獲得更好的電荷傳遞與存儲。例如, 我們在先前的研究中發(fā)現(xiàn)合理的微孔和介孔比例有助于改善電容器的儲能性能[63]。此外, 導電MOFs與電解質(zhì)(或電解質(zhì)離子)相互匹配與相互作用機制尚不清楚, 而電解質(zhì)與電極之間的接觸決定了電極表面積、孔道的利用率。目前半固態(tài)/全固態(tài)SCs作為研究的熱點, 使導電MOFs與電解質(zhì)之間從“固-液”接觸轉變?yōu)椤肮?固”接觸。因此, 明確導電MOFs作為電極在SCs體系中與電解質(zhì)之間的相互作用對進一步完善和指導導電MOFs的發(fā)展具有重要意義。

3) 在充放電過程中, 導電MOFs電極的結構在電解質(zhì)中的化學、熱學穩(wěn)定性與SCs的循環(huán)穩(wěn)定性及使用壽命密切相關。穩(wěn)定性較好的SCs可以適用于更多的場景和更廣的應用范圍。而目前化學穩(wěn)定性不僅是導電MOFs, 也是MOFs材料的短板之一。因此, 提高穩(wěn)定性對促進其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展至關重要。

4) 傳統(tǒng)的導電MOFs材料通常為晶態(tài)。然而, 無定型非晶材料的獨特空間結構有助于提高其電化學活性。此外, 晶體材料在呈現(xiàn)玻璃態(tài)/液態(tài)時往往具有特殊性能, 在很多領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。目前, 有關非晶或液態(tài)MOFs的研究已有開展, 其結構與功能的特異性引起了廣泛的關注[57]。因此, 導電MOFs晶態(tài)結構(晶體、非晶體、液態(tài)MOFs等)對其電容性能的影響亟待深入研究。

目前, 已有研究表明導電MOFs作為電極材料應用于SCs中具有優(yōu)良性能, 但尚有明顯不足與不確定性, 距離商業(yè)化還有長遠的道路。同時, 很多相關的研究并未對導電MOFs的本征導電性進行測定和研究, 導致該領域的研究尚不成熟。因此, 未來應開展更加深入、系統(tǒng)的研究以期盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。

[1] MEHTAB T, YASIN G, ARIF M,Metal-organic frameworks for energy storage devices: batteries and supercapacitors., 2019, 21: 632?646.

[2] FAN Z, YAN J, TONG W,. Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density., 2011, 21(12): 2366?2375.

[3] CHEN W, YU H, LEE S Y,. Nanocellulose: a promising nanomaterial for advanced electrochemical energy storage., 2018, 47(8): 2837?2872.

[4] CHENG J, CHEN S, CHEN D,. Editable asymmetric all- solid-state supercapacitors based on high-strength, flexible, and programmable 2D-metal–organic framework/reduced graphene oxideself-assembled papers., 2018, 6(41): 20254?20266.

[5] XUAN W, ZHU C, LIU Y,. Mesoporous metal-organic framework materials., 2012, 41(5): 1677?1695.

[6] ZHU Q L, XU Q. Metal-organic framework composites.., 2014, 43(16): 5468?5512.

[7] ZHENG S, LI X, YAN B,. Transition-metal (Fe, Co, Ni) based metal-organic frameworks for electrochemical energy storage.., 2017, 7(18): 1602733.

[8] JIANG L, SHENG L, LONG C,. Densely packed graphene nanomesh-carbon nanotube hybrid film for ultra-high volumetric performance supercapacitors., 2015, 11(21): 471?480.

[9] SUNDRIYAL S, KAUR H, BHARDWAJ S K,. Metal-organic frameworks and their composites as efficient electrodes for supercapacitor applications.., 2018, 369: 15?38.

[10] LI L X, TAO J, GENG X,. Preparation and supercapacitor performance of nitrogen-doped carbon nanotubes from polyaniline modification.., 2013, 29(1): 924?929.

[11] YAN J, TONG W, BO S,. Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline composite with high specific capacitance., 2010,48(2): 487?493.

[12] SUBRAMANIAN V, ZHU H, VAJTAI R,. Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2nanostructures., 2005, 109(43): 20207?20214.

[13] WANG Q, WEN Z, JINGHONG L. A hybrid supercapacitor fabricated with a carbon nanotube cathode and a TiO2-B nanowire anode.., 2010, 16: 2141?2146.

[14] ROWSELL J L C, YAGHI O M. Metal–organic frameworks: a new class of porous materials., 2004, 73(1): 3?14.

[15] HENDON C H, TIANA D, WALSH A. Conductive metal-organic frameworks and networks: fact or fantasy?, 2012, 14(38): 13120?13132.

[16] KOBAYASHI Y, JACOBS B, ALLENDORF M D,. Conductivity, doping, and redox chemistry of a microporous dithiolene- based metal-organic framework.., 2010, 22(14): 4120?4122.

[17] GáNDARA F, URIBE-ROMO F J, BRITT D K,. Porous, conductive metal-triazolates and their structural elucidation by the charge-flipping method., 2012, 18(34): 10595?10601.

[18] LI R, WANG S H, CHEN X X,. Highly anisotropic and water molecule-dependent proton conductivity in a 2D homochiral copper (II) metal–organic framework., 2017, 29(5): 2321?2331.

[19] SADAKIYO M, YAMADA T, KITAGAWA H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks., 2009, 131(29): 9906?9007.

[20] SADAKIYO M, YAMADA T, KITAGAWA H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal– organic framework., 2014, 136(38): 13166?13169.

[21] TAYLOR J M, DEKURA S, IKEDA R,. Defect control to enhance proton conductivity in a metal–organic framework., 2015, 27(7): 2286?2289.

[22] KO M, MENDECKI L, MIRICA K A. Conductive two-dimensional metal-organic frameworks as multifunctional materials., 2018, 54(57): 7873?7891.

[23] SUN L, HENDON C H, MINIER M A,. Million-fold electrical conductivity enhancement in Fe2(DEBDC)Mn2(DEBDC) (E=S, O).., 2015, 137(19): 6164?6167.

[24] LIN S, USOV P M, MORRIS A J. The role of redox hopping in metal-organic framework electrocatalysis., 2018, 54(51): 6965?6974.

[25] LEE D Y, SHINDE D V, KIM E K,. Supercapacitive property of metal–organic-frameworks with different pore dimensions and morphology., 2013, 171(10): 53?57.

[26] HUANG H, LI J R, WANG K,. Anself-assembly template strategy for the preparation of hierarchical-pore metal-organic frameworks., 2015, 6: 8847.

[27] HOU J, CAO C, IDREES F,. Hierarchical porous nitrogen- doped carbon nanosheets derived from silk for ultrahigh-capacity battery anodes and supercapacitors., 2015, 9(3): 2556? 2564.

[28] TAN Y, ZHANG W, GAO Y,. Facile synthesis and supercapacitive properties of Zr-metal organic frameworks (UiO-66)., 2015, 5(23): 17601?17605.

[29] LI W H, KUI D, TIAN H R,. Conductive metal-organic framework nanowire array electrodes for high-performance solid- state supercapacitors.., 2017, 27(27): 1702067.

[30] SHEBERLA D, BACHMAN J C, ELIAS J S,. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance., 2017, 16(2): 220?224.

[31] WEI C, RAKHI R B, WANG Q,. Morphological and electrochemical cycling effects in MnO2nanostructures by 3D electron tomography.., 2014, 24(21): 3130?3143.

[32] CHEN Y, DAN N, YANG X,. Microwave-assisted synthesis of honeycomblike hierarchical spherical Zn-doped Ni-MOF as a high-performance battery-type supercapacitor electrode material., 2018, 278: 114?123.

[33] ZHANG J, HAN B. Supercritical or compressed CO2as a stimulus for tuning surfactant aggregations., 2013, 46(2): 425?433.

[34] YU H, XU D, XU Q. Dual template effect of supercritical CO2in ionic liquid to fabricate a highly mesoporous cobalt metal-organic framework.., 2015, 51(67): 13197?13200.

[35] CAMPAGNOL N, ROMERO-VARA R, DELEU W,. A hybrid supercapacitor based on porous carbon and the metal-organic framework MIL-100(Fe)., 2014, 1(7): 1182?1188.

[36] LEE D Y, YOON S J, SHRESTHA N K,. Unusual energy storage and charge retention in Co-based metal–organic-frameworks., 2012, 153(3): 163?165.

[37] LIAO C, ZUO Y, WEI Z,. Russ. Electrochemical performance of metal-organic framework synthesized by a solvothermal method for supercapacitors.., 2013, 49(10): 983?986.

[38] XU J, CHAO Y, XUE Y,. Facile synthesis of novel metal-orga-nic nickel hydroxide nanorods for high performance supercapacitor., 2016, 211: 595?602.

[39] YANG J, XIONG P, ZHENG C,. Metal–organic frameworks: a new promising class of material for high performances supercapacitor electrode., 2014, 2(39): 16640?16644.

[40] KANG L, SUN S X, KONG L B,. Investigating metal-organic framework as a new pseudo-capacitive material for supercapacitors., 2014, 25(6): 957?961.

[41] QU C, JIAO Y, ZHAO B,. Nickel-based pillared MOFs for high-performance supercapacitors: design, synthesis and stability study., 2016, 26: 66?73.

[42] GONG Y, LI J, JIANG P,. Novel metal(II) coordination polymers based on,-bis-(4-pyridyl)phthalamide as supercapacitor electrode materials in an aqueous electrolyte., 2013, 42(5): 1603?1611.

[43] KANNANGARA Y Y, RATHNAYAKE U A, SONG J K. Redox active multi-layered Zn-pPDA MOFs as high-performance superc-a-pacitor electrode material., 2019, 297: 145?154.

[44] CHOI K M, JEONG H M, PARK J H,. Supercapacitors of nanocrystalline metal-organic frameworks., 2014, 8(7): 7451?7457.

[45] YANG J, ZHENG C, XIONG P,. Zn-doped Ni-MOF material with a high supercapacitive performance.. A, 2014, 2(44): 19005?19010.

[46] DíAZ R, ORCAJO M G, BOTAS J A,. Co8-MOF-5 as electrode for supercapacitors., 2012, 68: 126?128.

[47] GAO W, CHEN D, QUAN H,. Fabrication of hierarchical porous metal–organic framework electrode for aqueous asymmetric supercapacitor., 2017, 5(5): 4144?4153.

[48] TALIN A A, CENTRONE A, FORD A C,. Tunable electrical conductivity in metal-organic framework thin-film devices., 2014, 343(6166): 66?69.

[49] CHUI S S Y, LO S M F, CHARMANT J P,. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]., 1999, 283(5405): 1148?1150.

[50] WANG K, WANG Z, XIN W,. Flexible long-chain-linker constructed Ni-based metal-organic frameworks with 1D helical channel and their pseudo-capacitor behavior studies., 2018, 377: 44?51.

[51] SALUNKHE R R, KANETI Y V, KIM J,. Nanoarchitectures for metal–organic framework-derived nanoporous carbons toward supercapacitor applications., 2016, 49(12): 2796?2806.

[52] WANG L, FENG X, REN L,. Flexible solid-state supercapacitor based on a metal–organic framework interwoven by electrochemically-deposited PANI.., 2015, 137(15): 4920?4923.

[53] YANG J, GANG C, CHEN D,. Bimetal–organic framework assisted polymerization of pyrrole involving air oxidant to prepare composite electrodes for portable energy storage., 2017, 5(45): 23744?23752.

[54] WANG Z, GAO C, LIU Y,. Electrochemical performance and transformation of Co-MOF/reduced graphene oxide composite., 2017, 193: 216.

[55] BENNETT T D, CHEETHAM A K. Amorphous metal-organic frameworks., 2014, 47(5): 1555?1562.

[56] YANG F, LI W, TANG B J. Facile synthesis of amorphous UiO-66 (Zr-MOF) for supercapacitor application., 2018,733: 8?14.

[57] MCHUGH L N, MCPHERSON M J, MCCORMICK L J,. Hydrolytic stability in hemilabile metal–organic frameworks.., 2018, 10(11): 1096?1102.

[58] LAN Y, LI Z, YU C,. Application of zeolitic imidazolate framework in supercapacitor.., 2017, 45(8): 8?10.

[59] LI Z, WANG W, CAO H,. Boron doped ZIF-67@graphene derived carbon electrocatalyst for highly efficient enzyme-free hyd-rogen peroxide biosensor.., 2017, 2(12): 1700224.

[60] LI Z, JIANG Y, WANG Z,. Nitrogen-rich core-shell structured particles consisting of carbonized zeolitic imidazolate frameworks and reduced graphene oxide for amperometric determination of hydrogen peroxide., 2018, 185(11): 501.

[61] LI Z, LAN Y, CAO H,. Carbon materials derived from chitosan/ cellulose cryogel-supported zeolite imidazole frameworks for pote-ntial supercapacitor application.., 2017, 175(1): 223?230.

[62] LI Z, HE H, CAO H,. Atomic Co/Ni dual sites and Co/Ni alloy nanoparticles in N-doped porous Janus-like carbon frameworks for bifunctional oxygen electrocatalysis.., 2019, 240: 112?121.

[63] GAILLAC R, PULLUMBI P, BEYER K A,. Liquid metal– organic frameworks.., 2017, 16(11): 1149?1154.

Application of Conductive Metal Organic Frameworks in Supercapacitors

LI Zehui1, TAN Meijuan2, ZHENG Yuanhao3, LUO Yuyang3, JING Qiushi3, JIANG Jingkun1, LI Mingjie4

(1. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 4. CAS Key Laboratory of Bio-based Materials, Qingdao Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

With continuous development of electronics, the requirements for power supply systems are increasing. Supercapacitors (SCs), which have high energy density and excellent power output performance, are ideal power supplies for new generation of miniaturized, intelligent and wearable electronic devices. Thus, developing SCs with fast charge-discharge speed and high stability is a key research topic in the field of energy storage. As the most important part of SCs, electrode materials are critical to its performance. Due to the excellent performances of high-ordered pore structure, large specific surface area, diverse morphologies and dimensions, and adjustable conductivity, conductive metal-organic frameworks (MOFs) materials have shown great potential as promising SCs electrode materials, and have attracted wide attention. This review introduces the structure, conductive mechanism and preparation methods of conductive MOFs following a short introduction of SCs, describes its design strategy as SCs electrode materials, reviews the research progress of conductive MOFs in the field of SCs, and prospects its future application.

MOFs; conductivity; supercapacitor; energy storage; electrode material; review

1000-324X(2020)07-0769-12

10.15541/jim20190433

O614; O646

A

2019-08-16;

2019-09-29

國家自然科學基金青年基金(51608509) National Natural Science Foundation of China(51608509)

李澤暉(1991–), 男, 博士研究生. E-mail: lzh17@mails.tsinghua.edu.cn

LI Zehui(1991–), male, PhD candidate. E-mail: lzh17@mails.tsinghua.edu.cn

李明杰, 副研究員. E-mail: limj@qibebt.ac.cn

LI Mingjie, associate professor. E-mail: limj@qibebt.ac.cn