赫曉東，王榮國，彭慶宇，矯維成，趙 旭

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080； 2. 深圳烯創(chuàng)先進(jìn)材料研究院有限公司，深圳 518000)

0 引 言

雖然納米級(jí)別的尺度為納米碳材料(碳納米管[1-3]、石墨烯[4-6]等)帶來了無與倫比的性能，但也成為納米碳材料應(yīng)用的瓶頸所在。復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)納米碳材料微觀性能向宏觀功能的轉(zhuǎn)變[7-10]，最大程度地將納米碳的優(yōu)異性能保留在宏觀尺度，充分發(fā)揮復(fù)合材料和納米技術(shù)的協(xié)同作用。通過納米碳的復(fù)合可構(gòu)筑質(zhì)量更輕，剛度更大，強(qiáng)度更高[7, 11]，同時(shí)兼具電學(xué)[10,12]、熱學(xué)[13-14]等多功能特性的納米碳復(fù)合材料，可應(yīng)用于納米增強(qiáng)[15]、電磁屏蔽[16]、電磁吸波[17]、X射線探測(cè)器[18]、太陽能收集系統(tǒng)[19]等領(lǐng)域。其具備的輕質(zhì)、多功能性等特點(diǎn)可滿足航空航天領(lǐng)域輕量化需求，為航空航天領(lǐng)域材料的發(fā)展注入新的活力。為此，本文主要綜述了納米碳增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法及其力學(xué)性能、電磁性能、熱性能、傳感特性的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 納米碳增強(qiáng)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

以碳納米管(CNTs)、石墨烯為代表的納米碳材料具有優(yōu)良的力學(xué)特性，通常作為填料以改善結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的力學(xué)性能。主要有三個(gè)途徑:一是將納米碳材料分散在基體中，抑制微裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能；二是將納米碳材料接枝到增強(qiáng)體的表面，提高增強(qiáng)體與基體間的界面性能，使得復(fù)合材料的整體力學(xué)性能得到提升；三是將納米碳材料制備成連續(xù)纖維，替代傳統(tǒng)的增強(qiáng)纖維，與基體直接復(fù)合，獲得納米碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。

在第一種途徑中，納米填料的“團(tuán)聚”往往制約著納米材料性能的發(fā)揮?；w中高效、均勻分散納米碳材料是提升性能的關(guān)鍵。對(duì)此，研究者們做了大量的工作[20-25]。Baruah等[26]通過將氧化石墨烯與經(jīng)過生物超支化的樹脂進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)加入氧化石墨烯能夠提升樹脂的黏度，同時(shí)相應(yīng)增加了樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性。Han等[20]在0.0066 vol%低填充量下基于納米碳宏觀體制備了電導(dǎo)率可達(dá)0.135 S/cm的石墨烯增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。同時(shí)該復(fù)合材料的斷裂韌性也得到了有效的提高。Ni等[21]利用石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)，將石墨烯骨架與聚(酰胺基胺)樹枝狀聚合物結(jié)合，成功制備出了拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別顯著提高了120.9%和148.3%的石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。過去的工作說明了納米碳在樹脂中具有良好的增強(qiáng)效果，但同時(shí)也說明要想提升納米增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果，必然要解決納米碳在樹脂中的分散問題。同時(shí)以納米碳宏觀體作為增強(qiáng)相，解決納米碳在樹脂中的分散問題并提高其力學(xué)性能為未來納米增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)之一。

針對(duì)納米碳材料團(tuán)聚難以實(shí)現(xiàn)在基體中均勻分散的問題，如圖1所示，Peng等[15]基于跨尺度與仿生設(shè)計(jì)思想，提出并實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米帶海綿結(jié)構(gòu)的概念，獲得了石墨烯納米帶海綿并實(shí)現(xiàn)復(fù)合化，使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度(提升4倍)，模量(提升4倍)與韌性(提升10倍)同時(shí)獲得提升。同時(shí)受“藥物在水中分散”技術(shù)的啟發(fā)，提出石墨烯多孔骨架復(fù)合技術(shù)，解決了納米碳材料在樹脂基體中難以分散的問題，并將該技術(shù)引入到碳纖維復(fù)合材料當(dāng)中，使得碳纖維復(fù)合材料剪切及壓縮性能獲得提升，該成果在中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院首頁網(wǎng)站報(bào)道。

圖1 納米帶海綿及其復(fù)合材料Fig.1 Nano-ribbon sponge and its composites

在第二種途徑中，碳纖維(CF)增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度比模量、低密度、耐高低溫、耐腐蝕性和抗疲勞等優(yōu)良性能[27]，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，由于碳纖維表面的石墨微晶結(jié)構(gòu)，表面光滑，惰性大，與基體浸潤性差，使得二者間的界面性能較低。界面性能的好壞影響著復(fù)合材料性能的發(fā)揮[28-29]。為了改善界面強(qiáng)度，提高復(fù)合材料整體性能，Thostenson等[30]提出多尺度增強(qiáng)體的概念，采用化學(xué)接枝的方法將納米碳(主要是碳納米管和氧化石墨烯(GO))與碳纖維連接形成跨尺度增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[31-32]將碳纖維表面用籠型倍半硅氧烷(POSS)修飾，進(jìn)一步接枝碳納米管，最終使得界面強(qiáng)度提高約100%，復(fù)合材料服役溫度和存儲(chǔ)模量提高分別為17 ℃和11 GPa。Islam等[33]通過在70 ℃的溶液中在碳纖維表面形成酯鍵，作為連接媒介連接碳納米管，使得碳纖維和碳納米管之間形成C-C鍵，測(cè)得斷裂強(qiáng)度約為25～31 GPa，且CNT-CF構(gòu)成薄膜的比電容比純碳纖維高3.5倍。Han等[34]采用簡(jiǎn)單的原位聚合法制備了GO接枝CF增強(qiáng)SiBCN前體聚合物復(fù)合材料。這種方法形成的多尺度結(jié)構(gòu)通過提供強(qiáng)的機(jī)械互鎖性能和化學(xué)鍵，有效地解決了碳纖維酸化后性能降低的缺點(diǎn)。Wang等[35]發(fā)展了一種新的多尺度增強(qiáng)法，使用D400作為偶聯(lián)劑，將尺寸控制的GO板固定在CFs上。表面粗糙度和CF的潤濕性增加，復(fù)合材料的IFSS增加了75.6%。Gao等[36]將CNTs和GO共接枝到碳纖維表面制備，通過酰胺鍵連接形成多尺度增強(qiáng)，能顯著提高碳纖維的極性官能團(tuán)和表面能。此外，在碳纖維表面共接枝GO和CNTs可以改善層間結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高了48.12%，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高83.39%。在碳纖維接枝方面仍然存在納米碳接枝均勻度不均勻、納米碳在表面無法完全站立、碳纖維與納米碳之間接枝力弱等不足之處。因此，如何提升納米碳在碳纖維上的接枝力將是未來的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。

在多尺度增強(qiáng)體制備與界面優(yōu)化設(shè)計(jì)方面，He等[37]在2007年采用化學(xué)法，以己二胺為橋連媒介，通過設(shè)計(jì)合成出酰胺鍵等共價(jià)鍵連接制備出CNT-CF、GO-CF等多尺度增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。另外，還從大自然中獲取靈感，將與壁虎足底類似的樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)引入碳纖維表面，實(shí)現(xiàn)了碳纖維表面功能化，在碳纖維與樹脂基體間實(shí)現(xiàn)了壁虎足底似的多點(diǎn)強(qiáng)接觸效應(yīng)，將碳纖維復(fù)合材料界面強(qiáng)度提升70%以上[38]。并模仿樹根結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了以大分子為媒介的碳纖維接枝納米碳跨尺度增強(qiáng)體，使碳纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度提升110%[39-44]。同時(shí)測(cè)試出碳納米管在碳纖維表面的接枝力，闡述了這一類增強(qiáng)體的接枝機(jī)制[45]。

在第三種途徑中。陣列抽絲已經(jīng)取得了強(qiáng)度1.9 GPa、模量330 GPa的超強(qiáng)纖維[46]，目前已有報(bào)道的碳納米管纖維拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)80 GPa[47]。浮動(dòng)CVD直接紡絲法的最早開發(fā)者是英Windle小組，其最早使用通過浮動(dòng)CVD紡絲法制備了模量可達(dá)160 N/tex，強(qiáng)度為2.2 N/tex的碳納米管纖維[48]。美國NASA于2012年立項(xiàng)研究規(guī)?；苽涮技{米管纖維的技術(shù)，2015年成功應(yīng)用碳納米管纖維纏繞成型了火箭發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)用復(fù)合材料高壓氣瓶，并于2017年5月通過了火箭發(fā)射考核驗(yàn)證，如圖2所示。纖維對(duì)于復(fù)合材料的力學(xué)性能提升極其重要，目前由于納米碳纖維為新型纖維，在集束、加捻等工藝上也在起步階段。同時(shí)兼顧高強(qiáng)、高模兩個(gè)重要參數(shù)上納米碳纖維也還存在不足，仍需要開發(fā)定向等新技術(shù)。

圖2 碳納米管纖維纏繞的火箭發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)高壓氣瓶Fig.2 Filament winding of CNT fiber reinforced composite overwrap pressure vessel

2 納米碳復(fù)合材料的電磁屏蔽性能研究現(xiàn)狀

電磁屏蔽性能可以使電子組件免受其他設(shè)備發(fā)出的電磁輻射的干擾，因此提升材料的電磁性能在保護(hù)電子元器件，延長航天器等關(guān)鍵電子設(shè)備使用壽命方面具有重要意義。Liang等[49]在2009年將石墨烯引入到環(huán)氧樹脂體系當(dāng)中，石墨烯填充量為15wt%的情況下，X波段的電磁屏蔽效能可以達(dá)到20 dB以上。而隨著石墨烯等納米碳材料與聚合物材料復(fù)合方法的發(fā)展，納米碳復(fù)合材料在電磁屏蔽方面應(yīng)用的研究也越來越多[50-54]。2016年，Shen等[55]基于聚氨酯泡沫，與石墨烯溶液進(jìn)行復(fù)合，制備了低密度(密度僅有0.03 g/cm3)、可壓縮的石墨烯復(fù)合材料，同時(shí)由于該材料具有良好的導(dǎo)電性，在電磁屏蔽方面具有優(yōu)異的性能，可應(yīng)用于阻斷電磁波等領(lǐng)域。Chen等[9]則用Ni泡沫為模板，制備了石墨烯/PDMS復(fù)合泡沫，并且在X波段具有良好的屏蔽效果。Ma等[56]則制備了一種具有自清潔功能的電磁屏蔽納米碳聚合物復(fù)合材料，在厚度為2 mm時(shí)，電磁屏蔽效能能夠達(dá)到28.5 dB。這種兼具超疏水性和電磁屏蔽的性能將有助于這種材料的實(shí)際應(yīng)用。Ling等[57]報(bào)道了一種輕質(zhì)微孔聚醚酰亞胺(PEI)/石墨烯納米復(fù)合海綿，單位密度下的電磁屏蔽效能從17 dB/g/cm3提升到了44 dB/g/cm3。綜上，雖然目前納米碳在電磁屏蔽方面已經(jīng)獲得許多成果，但納米碳在基體當(dāng)中的分布狀況以及其宏觀體的結(jié)構(gòu)調(diào)控上仍具有巨大發(fā)揮空間，以保證盡可能的發(fā)揮出納米碳材料的導(dǎo)電性，提升其在電磁屏蔽領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力。

電磁屏蔽復(fù)合材料的研究當(dāng)中，Xu等[16]通過將PDMS浸潤到石墨烯三維宏觀體當(dāng)中，成功制備出了石墨烯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料。使聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了63.6%，彈性模量提高了約11倍。石墨烯三維骨架結(jié)構(gòu)的保留使得復(fù)合材料依然保持較好的導(dǎo)電性，電磁屏蔽效能可達(dá)54 dB。同時(shí)，還將石墨烯引入到碳納米管海綿當(dāng)中，進(jìn)一步提升了碳納米管海綿的導(dǎo)電特性，獲得的石墨烯與碳納米管混雜海綿的電磁屏蔽效果比純碳納米管海綿提高了50%[58]。另外，還成功制備出了聚乙烯醇/石墨烯納米復(fù)合材料薄膜[59]，如圖3所示，該納米復(fù)合材料在頻率范圍為8～12 GHz內(nèi)電磁屏蔽效能可達(dá)20 dB的情況下，引入到聲學(xué)超材料當(dāng)中，可以通過直流電壓，在369.2～420 Hz之間主動(dòng)調(diào)諧，并展現(xiàn)出優(yōu)異的聲音衰減特性，達(dá)到主動(dòng)降噪頻率的目的。

圖3 納米碳雙屏蔽復(fù)合材料Fig.3 Nano carbon double shielding composite material

3 納米碳智能驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

智能驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料能夠?yàn)榭臻g飛行器、探索車等提供智能化抓取等功能。采用納米碳構(gòu)筑的智能驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料具有輕質(zhì)、快速回復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，從而受到研究者們的廣泛關(guān)注[60-64]。2012年，Baughman小組設(shè)計(jì)制備了一種基于加捻碳納米管紗線的人工肌肉材料，該材料具有快速、高驅(qū)動(dòng)力、大行程的扭轉(zhuǎn)和拉伸驅(qū)動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，并能夠在超過一百萬次扭轉(zhuǎn)和拉伸下穩(wěn)定致動(dòng)循環(huán)[65]。2018年，Baughman小組進(jìn)一步研究了碳納米管纖維智能驅(qū)動(dòng)材料，新研究表明電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的碳納米管智能驅(qū)動(dòng)材料拉伸收縮率高達(dá)16.5%，同時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率比任何報(bào)道的有機(jī)材料為基礎(chǔ)的人造肌肉高出4.1倍[66]。Zhang等[67]將碳納米管與石蠟-聚二甲基硅氧烷相復(fù)合，制備了在加電壓條件后透射率從0.7%到67%(在550 nm的波長下)發(fā)生變化的驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料，這種智能復(fù)合材料可用于智能窗等方面。Li等[64]由定向的碳納米管(CNT)紙制成的高各向異性電極大面積的柔性電極，并通過圖形設(shè)計(jì)和處理，成功制造出了具有功能性的ET雙壓電晶片驅(qū)動(dòng)器?？梢詫?shí)現(xiàn)較大的彎曲變形(超過220°，曲率>1.5 cm-1)和仿生電力驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)。最近Ali等[68]利用碳納米管實(shí)現(xiàn)了一種高電響應(yīng)、變形量可以達(dá)到34%的聚氯乙烯/碳納米管柔性復(fù)合材料。納米碳智能驅(qū)動(dòng)材料的發(fā)展到現(xiàn)在，雖然在驅(qū)動(dòng)形式、驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)等多方面獲得了長足的發(fā)展，但仍然存在響應(yīng)時(shí)間長，驅(qū)動(dòng)力較小等問題，這也是讓納米碳智能驅(qū)動(dòng)材料從實(shí)驗(yàn)到應(yīng)用重要的一環(huán)。

智能驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料在機(jī)器人等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，文獻(xiàn)[69-72]利用碳納米管薄膜，設(shè)計(jì)并制備了碳納米管螺旋纖維，單螺旋的拉伸應(yīng)變可達(dá)285%，復(fù)合螺旋纖維能夠產(chǎn)生大應(yīng)變(90%)的軸向收縮，遠(yuǎn)高于基于碳納米管直纖維的人造肌肉所產(chǎn)生的收縮應(yīng)變。但由于大多數(shù)驅(qū)動(dòng)材料只能夠單向驅(qū)動(dòng)，這已經(jīng)成為限制其應(yīng)用于發(fā)展的重要難題。如圖4所示，再進(jìn)一步的研究中，基于這一多功能碳納米管纖維，進(jìn)行螺旋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用“過扭轉(zhuǎn)可控變形技術(shù)”獲得碳納米管螺旋纖維，輔助以功能化聚合物，制備了碳納米管螺旋纖維多場(chǎng)致驅(qū)動(dòng)智能復(fù)合材料[73]。同時(shí)哈爾濱工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用碳納米管海綿灌注復(fù)合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了納米碳復(fù)合材料的剛度調(diào)節(jié)?；谔技{米管海綿在復(fù)合材料中的連通結(jié)構(gòu)，將形狀記憶聚合物與碳納米管海綿進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了形狀記憶復(fù)合材料的超快速驅(qū)動(dòng)。還通過對(duì)碳納米管海綿形狀記憶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行變剛度設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了碳納米管海綿的雙向驅(qū)動(dòng)[74]，以上研究在人工肌肉、智能驅(qū)動(dòng)等多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

圖4 納米碳復(fù)合材料的智能驅(qū)動(dòng)應(yīng)用Fig.4 Intelligent drive application of carbon nanocomposites

4 納米碳復(fù)合材料的隔熱性能研究現(xiàn)狀

在航空航天領(lǐng)域中，常常要在太空等極端環(huán)境下作業(yè)，溫度變化迅速，良好的隔熱材料是航空航天任務(wù)順利完成的重要保障之一。傳統(tǒng)的絕熱材料大多是利用改良后的聚合物材料，例如天然木材[75]、聚合物/粘土氣凝膠[76]等。然而，由于這些材料的高密度和較高的導(dǎo)熱系數(shù)，限制了其在隔熱方面的應(yīng)用。隨著國內(nèi)外納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料漸漸進(jìn)入到人們的視野，例如以二氧化硅氣凝膠為基礎(chǔ)的納米多孔絕緣材料，但其機(jī)械強(qiáng)度較低[77]。納米碳材料因其耐高溫等優(yōu)良特性，為制造高性能新型絕熱材料開辟了一條新途徑。2014年，Wicklein等[13]研究了一種超絕緣、阻燃和強(qiáng)各向異性的泡沫，是由納米纖維素、氧化石墨烯和海泡石納米棒的懸浮液冷凍澆鑄后得到的。泡沫超輕，具有出色的耐燃性，導(dǎo)熱系數(shù)為0.015 W/(m·K)，約為膨脹聚苯乙烯的一半，隔熱性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的基于聚合物的絕緣材料，并且該復(fù)合材料在軸向上比二氧化硅氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度更高，使得納米級(jí)工程具有更加廣泛的應(yīng)用。2017年，Lei等[78]為了提高二氧化硅(SiO2)氣凝膠的熱絕緣和機(jī)械性能，將GO作為納米填料添加到SiO2中，在溶膠-凝膠技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行超臨界干燥，制備出Si/GO復(fù)合氣凝膠。由于GO納米片與SiO2基體之間的界面相互作用，與純氣凝膠相比，復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)從0.0089 W/(m·K) 降低到0.0072 W/(m·K)，且表現(xiàn)出一定的韌性，隔熱性能優(yōu)異。2019年，Zu等[79]研究了一種超彈性多功能氨基硅烷交聯(lián)的還原氧化石墨烯(AC-rGO)氣凝膠，該氣凝膠是通過一種簡(jiǎn)便且可擴(kuò)展的策略進(jìn)行的合成，該策略是將GO納米片與不同種類的氨基硅烷(APDEMS或APTES)在交聯(lián)和還原的同時(shí)，進(jìn)行C-N偶聯(lián)和水解縮聚反應(yīng)。所制備的復(fù)合氣凝膠具有高表面積、超低密度、超疏水性、超壓縮性、超彈性、低導(dǎo)熱性等多種特性，這項(xiàng)工作可能會(huì)為設(shè)計(jì)和合成柔性多功能多孔納米材料提供新的思路。另外，由三維互連微孔和中孔組成的CNT在隔熱領(lǐng)域中亦備受關(guān)注，2016年，Kim等[80]通過氧化石墨烯和羧基官能化的CNT，經(jīng)由化學(xué)還原和冷凍干燥方法自組裝成一種石墨烯和碳納米管的三維結(jié)構(gòu)。該3D骨架的密度為7.35 ～ 9.68 mg/mL，熱導(dǎo)率為0.0192 ～ 0.0414 W/(m·K)，這些特征是由高度多孔的結(jié)構(gòu)(包括毫米、微米和納米級(jí)的孔)產(chǎn)生的，因此，該復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和低導(dǎo)熱性，可以用作熱防護(hù)材料。納米碳隔熱材料的隔熱效果主要受到多孔結(jié)構(gòu)的影響，目前已經(jīng)能夠很好地降低納米碳材料的熱導(dǎo)率，但如何能夠進(jìn)一步在降低熱導(dǎo)率的同時(shí)兼顧其結(jié)構(gòu)特性，避免在材料變形時(shí)改變多孔結(jié)構(gòu)升高熱導(dǎo)率，從而保證納米碳隔熱材料的使用穩(wěn)定性。

如圖5所示，在石墨烯復(fù)合海綿功能研究中通過微結(jié)構(gòu)的控制開發(fā)出具有超低熱導(dǎo)率超高韌性的石墨烯復(fù)合海綿[81]?；趯?duì)石墨烯復(fù)合海綿多級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思想，在體系中引入石墨烯空心微球，在保持其高韌性的同時(shí)獲得了極低的熱導(dǎo)率9 mW/m/K,解決了目前部分氣凝膠類隔熱材料脆性大及很難進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率的難題[81-82]，為航空航天對(duì)輕質(zhì)韌性隔熱材料的發(fā)展提供了新的思路。

圖5 納米碳復(fù)合材料海綿隔熱特性Fig.5 Thermal insulation characteristics of nano-carbon sponge

5 納米碳復(fù)合材料的傳感特性研究現(xiàn)狀

作為輔助人們捕獲溫度、濕度和觸覺等信號(hào)的傳感器，在太空探索、信息捕捉等方面具有重要作用。然而一般力學(xué)傳感器具有高靈敏，寬量程，快速響應(yīng)，循環(huán)穩(wěn)定性和高分辨率仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。納米碳材料具有良好的導(dǎo)電性，固有的結(jié)構(gòu)柔韌性，密度低等多種優(yōu)勢(shì)，使納米碳材料成為可穿戴電子產(chǎn)品的有前途的候選材料[10]。為了實(shí)現(xiàn)寬量程范圍傳感，Ryu等[83]通過干紡工藝，將碳納米管纖維與Ecoflex彈性基底復(fù)合制備出了高度可拉伸的柔性應(yīng)變傳感器，其最大拉伸可達(dá)900%。該傳感器具有較高的靈敏度：0～200%應(yīng)變下，GF～0.56;200%～400%應(yīng)變下，GF～47。為了使柔性傳感器具有更高的穩(wěn)定性，Gao等[84]通過加捻輔助噴涂工藝制備了一種具有彈簧結(jié)構(gòu)的CNT/PU復(fù)合紗線應(yīng)變傳感器。該傳感器在900%應(yīng)變范圍內(nèi)回復(fù)性能良好，最大伸長率高達(dá)1700%。Yamada等[8]通過迭代法制備了一種由定向的單壁碳納米管薄膜組成的柔性觸覺傳感器。這種薄膜在應(yīng)變狀態(tài)下具有特殊的結(jié)構(gòu)變化，由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，所制備的應(yīng)變傳感器，可以測(cè)量和承受高達(dá)280%的應(yīng)變，具有高耐久性(在150%應(yīng)變下10000次循環(huán))，快速響應(yīng)(延遲時(shí)間14 ms)和低蠕變(100%應(yīng)變下3.0%)。Shi等[85]基于仿生分層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過CVD法將石墨烯引入定向碳納米管薄膜中后與圖案化基底結(jié)合，制備了一種高靈敏壓力傳感器，高靈敏度可達(dá)(19.8 kPa-1，<0.3 kPa,)。除了一維碳納米管纖維，二維碳納米管薄膜，Chen等[86]通過冷凍干燥和熱酰亞胺化工藝制備了具有超彈性，高孔隙率，堅(jiān)固和耐高溫的PI/CNT復(fù)合氣凝膠，靈敏度可達(dá)11.28 kPa-1，檢測(cè)極限(0.1%應(yīng)變，<10 Pa)。Liu等[87]以市售的彈性膠帶作為可拉伸基材，獲得了一種具有魚鱗狀傳感層的石墨烯基應(yīng)變傳感器。所制備的傳感器具有高的拉伸性，寬感應(yīng)范圍(高達(dá)82%應(yīng)變)，高靈敏度(16.2～150的靈敏系數(shù))，超低檢測(cè)限(<0.1%應(yīng)變)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(>5000次循環(huán))。除了石墨烯基高應(yīng)變傳感器，Pang等[88]以砂紙為模版制備了一種具有棘突微結(jié)構(gòu)的壓力傳感器。所制備的壓力傳感器的靈敏度在0～2.6 kPa的寬線性范圍內(nèi)高達(dá)25.1 kPa-1。納米碳宏觀體材料將納米碳材料在微納尺度上的優(yōu)異性能轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^的功能，其在力學(xué)與電學(xué)上的優(yōu)異特性使其成為最理想的應(yīng)力/應(yīng)變傳感器材料之一，使應(yīng)力/應(yīng)變傳感器傳感精度不斷刷新極限，甚至可以感知脈搏跳動(dòng)這樣微小的載荷，但不可回避的是碳納米管宏觀體應(yīng)變傳感器高靈敏與寬量程往往不能兼得，極大地限制了其作為人工智能領(lǐng)域核心元件的應(yīng)用。而如何通過新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，新的制備技術(shù)來兼顧高靈敏度與寬量程也將是未來重要發(fā)展方向之一。

如圖6所示，基于石墨烯海綿微結(jié)構(gòu)，引入聚酰亞胺，實(shí)現(xiàn)了石墨烯間的納米粘接，大幅度增加了石墨烯海綿的韌性，實(shí)現(xiàn)了拉伸應(yīng)變15%[89]。并針對(duì)目前各個(gè)領(lǐng)域?qū)τ谳p質(zhì)力電傳感器的訴求，基于已制備的納米碳宏觀體本身導(dǎo)電性好、可回復(fù)性好等特點(diǎn)，通過對(duì)納米基元進(jìn)行設(shè)計(jì)與組裝，獲得了超韌性多功能傳感器。納米碳復(fù)合海綿具有很多優(yōu)異特性，在眾多領(lǐng)域均有潛在應(yīng)用。同時(shí)，利用碳納米管海綿本身優(yōu)異的壓縮特性及獨(dú)特結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上以聚苯乙烯球?yàn)槟０逡胧┘{米片，使得在力電傳感過程中進(jìn)一步增加導(dǎo)電通路，使其相對(duì)碳納米管海綿靈敏度增加66%[58]。同時(shí)基于碳納米管螺旋纖維的可拉伸結(jié)構(gòu)，制備了彈性回復(fù)拉伸應(yīng)變可以達(dá)到40%，并且電阻隨應(yīng)變呈有規(guī)律的變化的拉伸傳感材料[90]。

圖6 用于應(yīng)變傳感器的輕質(zhì)，超彈性和機(jī)械柔性石墨烯/聚酰亞胺納米復(fù)合海綿Fig.6 Lightweight, superelastic, and mechanically flexible graphene/polyimide nanocomposite foam for strain sensor application

6 防/除冰一體化的納米碳復(fù)合材料研究

飛機(jī)結(jié)冰被公認(rèn)為是航空飛行安全的重要威脅，防/除冰需求迫切。超疏水技術(shù)被認(rèn)為是航空領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Α⒆钣袘?yīng)用前景的防/除冰策略。Chu等[91]利用石墨烯輕質(zhì)、疏水、通電發(fā)熱的特性，制備出一種輕質(zhì)、低能耗、高電熱的防冰、除冰一體化納米碳復(fù)合材料超疏水薄膜。揭示了新型石墨烯基微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的防除冰機(jī)理，建立了納米碳復(fù)合材料微-納分級(jí)超疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，如圖7所示。

圖7 具有微-納分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米碳復(fù)合材料薄膜Fig.7 The micro-and nanoscale hierarchical structures of nano-carbon reinforced composite film

通過接觸角測(cè)量儀和高速攝像系統(tǒng)，研究了低溫、高濕條件下的靜、動(dòng)態(tài)潤濕特性。測(cè)試結(jié)果表明,在-55 ℃、相對(duì)濕度為35%±5%時(shí)，該復(fù)合材料薄膜的接觸角≥150°，滾動(dòng)角≤5°，延緩結(jié)冰時(shí)間500 s以上，冰粘附力低于100 kPa，實(shí)現(xiàn)了低溫、高濕條件下的防冰功能，如圖8所示；電熱測(cè)試表明單位時(shí)間內(nèi)該復(fù)合材料薄膜的低功率發(fā)熱達(dá)0.9 J/cm2，可滿足空中實(shí)時(shí)除冰的需求。

圖8 接觸角及防/除冰性能測(cè)試結(jié)果Fig.8 The results of contact angle and anti-icing properties

7 結(jié) 論

綜上所述,納米碳復(fù)合材料的研究進(jìn)展，納米復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)特性，根據(jù)需求調(diào)控具備良好的熱、電、磁等優(yōu)異性能。而隨著材料的發(fā)展，質(zhì)量更輕，剛性更好，強(qiáng)度更高僅僅滿足對(duì)材料與結(jié)構(gòu)最基本的承載與定型要求，而將作動(dòng)、電、熱、磁、電磁與聲波管理、自修復(fù)、健康監(jiān)測(cè)等材料的功能、智能特性與結(jié)構(gòu)進(jìn)行一體化制備已成為提升航天航空裝備續(xù)航、智能化等能力的關(guān)鍵所在。納米碳復(fù)合材料以其輕質(zhì)、優(yōu)異的性能及多功能特性為航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)功能一體化帶來機(jī)遇，而新材料從研制到應(yīng)用這一過程也同樣為航空航天領(lǐng)域的發(fā)展帶來巨大挑戰(zhàn)。