郭 敏，周林軍，吉貴祥，吳文鑄，石利利,2①

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044)

我國(guó)《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》中將農(nóng)藥定義為用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲(chóng)、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的化學(xué)合成物或者來(lái)源于生物、其他天然物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。除了用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的農(nóng)藥外，衛(wèi)生用農(nóng)藥、木材防腐或保鮮劑等也屬農(nóng)藥范疇，有的國(guó)家習(xí)慣將這些產(chǎn)品統(tǒng)稱為非農(nóng)用或非食用農(nóng)藥。

目前用于非農(nóng)用農(nóng)藥的有效成分有82個(gè)，菊酯類農(nóng)藥約占50%，而菊酯類農(nóng)藥產(chǎn)品占非農(nóng)用農(nóng)藥已登記產(chǎn)品數(shù)量的71%。近年來(lái)除了菊酯類農(nóng)藥得到快速發(fā)展外，還開(kāi)發(fā)出各種微生物和植物源等農(nóng)藥產(chǎn)品，非農(nóng)用農(nóng)藥的有效成分新增加了甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、多殺霉素和氟啶脲等。非農(nóng)用農(nóng)藥已成為家庭和公共場(chǎng)所不可或缺的必需品，如室內(nèi)使用的氣霧劑、蚊香、電熱蚊香片、殺螨劑、防蛀劑等，占非農(nóng)用農(nóng)藥的77.8%[1]，該類產(chǎn)品與人畜接觸密切，可以通過(guò)皮膚、呼吸道和消化系統(tǒng)等途徑進(jìn)入人類和動(dòng)物體內(nèi)，其在各環(huán)境介質(zhì)中的賦存形態(tài)直接關(guān)系到人畜健康和環(huán)境安全。然而，目前系統(tǒng)研究非農(nóng)用農(nóng)藥環(huán)境行為特性的文獻(xiàn)較少，且有關(guān)其在多介質(zhì)環(huán)境中歸趨的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

因此，選取生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽4種非農(nóng)用農(nóng)藥作為研究對(duì)象，其中生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯為登記產(chǎn)品數(shù)量排名前十的有效成分，多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽為2種新增加的有效成分，系統(tǒng)研究了4種非農(nóng)用農(nóng)藥在環(huán)境中光解、水解和吸附等重要理化特性，了解其在環(huán)境中的賦存狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并基于其理化特性數(shù)據(jù)采用EQC模型模擬4種非農(nóng)用農(nóng)藥在多介質(zhì)環(huán)境系統(tǒng)中的空間分布和輸出過(guò)程以及在環(huán)境介質(zhì)間的遷移通量，為4種非農(nóng)用農(nóng)藥環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供技術(shù)手段，為保障人畜健康和該類農(nóng)藥的登記提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試農(nóng)藥：生物烯丙菊酯原藥(純度w為95.0%，江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司)；反式氯氰菊酯原藥(純度w為97.0%，廣東中山石歧農(nóng)藥廠)；多殺霉素原藥(純度w為91.0%，河北威遠(yuǎn)生物化工股份有限公司)；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽原藥(純度w為98.5%，浙江海正化工股份有效公司)。

供試土壤：土樣經(jīng)風(fēng)干、研碎、過(guò)0.25 mm孔徑篩后備用，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

儀器：6890N氣相色譜儀(μ-ECD檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司)；液相色譜儀(PDA檢測(cè)器，美國(guó)沃特斯公司)；CR 22G Ⅱ離心機(jī)(HITACHI，日本)；Rotavapor R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCHI，瑞士)；MG-2200氮吹儀(EYELA，日本)；ES-316全自動(dòng)高壓蒸汽滅菌鍋(TOMY，日本)；多功能光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置(生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所研制)。

試劑：重蒸石油醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉均為分析純(南京化學(xué)試劑有限公司)；甲醇和乙腈均為色譜純(Merk，GER)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1水解試驗(yàn)

在250 mL具塞試劑瓶系列中，準(zhǔn)確加入一定量供試農(nóng)藥貯備液，吹干有機(jī)溶劑后，加入pH值分別為4、7和9的Clark-Lubs緩沖溶液，超聲脫氣5 min后塞上瓶塞，分別置于(25±1)和(50±1) ℃的生化培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)，定期從試劑瓶中采集水樣，測(cè)定水樣農(nóng)藥濃度。水解試驗(yàn)涉及的容器與緩沖溶液均經(jīng)高溫高壓滅菌，整個(gè)水解試驗(yàn)過(guò)程避光培養(yǎng)，以避免受試農(nóng)藥受光解及生物降解作用影響。根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算半衰期及水解速率[2-4]。

1.2.2水中光解試驗(yàn)

光降解試驗(yàn)在MS-PRE多功能光化學(xué)反應(yīng)裝置中進(jìn)行。光源選擇人工光源氙燈，反應(yīng)溫度為(25±2) ℃。配制一定濃度的農(nóng)藥水溶液于10 mL石英玻璃光解管系列中，分別置于光照盤上，照度設(shè)定為4 000 lx，紫外輻射強(qiáng)度為25.0 μW·cm-2。試驗(yàn)過(guò)程中定期取樣，測(cè)定水樣農(nóng)藥濃度變化。根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算半衰期及光解速率[5-7]。

1.2.3吸附試驗(yàn)(批平衡法)

稱取(5±0.1) g過(guò)0.25 mm孔徑篩的3種土壤于250 mL具塞錐形瓶中，加入0.01 moL·L-1CaCl2溶液100 mL，分別滴加一定量農(nóng)藥貯備液后塞緊瓶塞，置于恒溫振蕩器中，于(252) ℃、150 r·min-1條件下振搖24 h達(dá)到平衡后，將全部樣品轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心，吸取80 mL上清液，測(cè)定上清液中農(nóng)藥濃度，以Freundlich方程描述吸附規(guī)律。同時(shí)設(shè)置未加土壤的農(nóng)藥溶液(介質(zhì)為0.01 mol·L-1CaCl2溶液)作為空白處理和不加農(nóng)藥的土壤空白處理以校正因農(nóng)藥溶液不穩(wěn)定和土壤干擾物產(chǎn)生的影響[8-10]。

1.3 殘留分析

水樣提取。生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯：取50 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加25 mL石油醚振搖萃取2次，合并有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，N2吹干后，用石油醚定容，過(guò)0.45 μm孔徑濾膜，待氣相色譜測(cè)定。多殺霉素：取30 mL水樣于250 mL分液漏斗中，用w為4% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值≥12，然后用30 mL二氯甲烷萃取2次，合并萃取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，N2吹干后，用V(甲醇)∶V(乙腈)=1∶1的混合液定容，過(guò)0.45 μm孔徑濾膜，待液相色譜測(cè)定。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽：取50 mL水樣于250 mL分液漏斗中，加20 mL二氯甲烷振搖萃取2次，合并有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，N2吹干后，甲醇定容，過(guò)0.45 μm孔徑濾膜，待液相色譜測(cè)定。

土壤樣品提取。生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯：分別稱取20 g供試土壤至250 mL離心管中，添加適量貯備液，待有機(jī)溶劑揮發(fā)完全后，加入40 mL丙酮和5 mL純凈水，置于恒溫振蕩器中以200 r·min-1振蕩提取1 h，高速離心分離、過(guò)濾后，土壤再用40 mL丙酮振蕩提取1次，合并提取液。提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將有機(jī)溶劑蒸發(fā)完全后，剩余水相分別用20 mL石油醚萃取2次，合并有機(jī)相，有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，N2吹干后，用石油醚定容，過(guò)0.45 μm孔徑濾膜，待氣相色譜測(cè)定。多殺霉素：分別稱取20 g供試土壤至250 mL離心管中，添加適量貯備液，待有機(jī)溶劑揮發(fā)完全后，向待測(cè)樣品中加入30 mL丙酮，再加入5 mLw為4%的NaOH水溶液，振蕩提取0.5 h，離心過(guò)濾后再加入30 mL丙酮和5 mLw為4%的NaOH水溶液，提取1次，合并提取液，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去丙酮，加20 mL純水混勻并倒入250 mL分液漏斗中，分別加30 mL二氯甲烷振蕩萃取2次，合并有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，N2吹干后，用V(甲醇)∶V(乙腈)=1∶1的混合液定容，過(guò)0.45 μm孔徑濾膜，待液相色譜測(cè)定。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽：稱取20 g供試土壤至250 mL離心管中，添加適量貯備液，待有機(jī)溶劑揮發(fā)完全后，加入30 mL丙酮和5 mL純凈水，置于恒溫振蕩器中振蕩提取1 h，高速離心分離、過(guò)濾后，土壤再用30 mL丙酮振蕩提取1次，合并提取液。提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將有機(jī)溶劑蒸發(fā)完全后，剩余水相分別用20 mL二氯甲烷萃取2次，合并有機(jī)相，有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，N2吹干后，用甲醇定容，過(guò)0.45 μm孔徑濾膜，待液相色譜測(cè)定。

4種非農(nóng)用農(nóng)藥均采用保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量。生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽在水和土壤中回收率及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2～3。

表2 水中4種非農(nóng)用農(nóng)藥的回收率

表3 不同土壤中4種非農(nóng)用農(nóng)藥的回收率

檢測(cè)限：生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯最小檢出量為1.0×10-13g(信噪比為3∶1)，水中最低檢出濃度為0.001 mg·L-1，土壤中最低檢出濃度為0.01 mg·kg-1；多殺霉素最小檢出量為1.0×10-11g(信噪比為3∶1)，水中最低檢出濃度為0.01 mg·L-1，土壤中最低檢出濃度為0.05 mg·kg-1；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽最小檢出量為5.0×10-12g(信噪比為3∶1)，水中最低檢出濃度為0.002 5 mg·L-1，土壤中最低檢出濃度為0.01 mg·kg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種非農(nóng)用農(nóng)藥水解特性

不同溫度和不同pH值條件下4種非農(nóng)用農(nóng)藥水解特性參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 不同pH值緩沖溶液和不同溫度條件下4種非農(nóng)用農(nóng)藥水解特性參數(shù)

由表4可知，溫度為25 ℃，pH值為4、7和9時(shí)，生物烯丙菊酯水解半衰期分別為77.00、57.80和4.41 d，根據(jù)GB/T 31270.2—2014《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》[3]劃分，生物烯丙菊酯在水溶液pH值為4、7和9時(shí)分別屬于中等降解、中等降解和易降解農(nóng)藥；溫度為25 ℃，pH值為4、7和9時(shí)，反式氯氰菊酯水解半衰期分別為>180、40.80和5.64 d，分別屬于難降解、中等降解和易降解農(nóng)藥；溫度為25 ℃，pH值為4、7和9時(shí)，多殺霉素水解半衰期分別為>180、>180和6.03 d，分別屬于難降解、難降解和易降解農(nóng)藥；溫度為25 ℃，pH值為4、7和9時(shí)，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽水解半衰期分別為>180、>180和46.20 d，分別屬于難降解、難降解和中等降解農(nóng)藥。

4種非農(nóng)用農(nóng)藥在不同溫度和不同pH值條件下水解特性較為一致，即水解速率與體系溫度呈正相關(guān)，隨著溫度升高，水解速率加快；在堿性緩沖溶液中水解最快，酸性條件下水解最慢(50 ℃條件下，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽除外)。水解作用是水中化合物與水分子之間發(fā)生相互作用的過(guò)程，實(shí)質(zhì)上為親核取代反應(yīng)[11]。張春艷等[12]研究表明，腐殖酸含有的羧基和醇羥基等官能團(tuán)會(huì)抑制溶液中OH-活性，使環(huán)氟菌胺水解速率變慢，親核試劑OH-是影響水解速率的重要因素，因此推測(cè)堿性條件下這4種非農(nóng)用農(nóng)藥水解速率最快的原因，是由于堿性條件具有較強(qiáng)的親核試劑OH-，OH-與分子結(jié)構(gòu)中的羰基發(fā)生親核加成生成羧酸，羧酸再與溶液中OH-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，從而加速了4種非農(nóng)用農(nóng)藥的水解速率[13]。溫度是影響農(nóng)藥水解的重要因素，一般來(lái)說(shuō)提高反應(yīng)溫度有利于水解的進(jìn)行，溫度每升高10 ℃，農(nóng)藥水解速率常數(shù)增加2～3倍[14]，4種非農(nóng)用農(nóng)藥水解速率隨體系溫度升高明顯加快。

2.2 4種非農(nóng)用農(nóng)藥光解特性

農(nóng)藥光解指暴露于環(huán)境中的農(nóng)藥在光的作用下，農(nóng)藥分子中某一化學(xué)鍵的鍵能小于其吸收的光能，進(jìn)入激發(fā)態(tài)后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗能量發(fā)生裂解的過(guò)程。氙燈照射下，4種非農(nóng)用農(nóng)藥的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(表5)，光解速率從大到小依次為反式氯氰菊酯>生物烯丙菊酯>甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽>多殺霉素。根據(jù)GB/T 31270.2—2014劃分，反式氯氰菊酯、生物烯丙菊酯和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的光解半衰期均小于3 h，為易光解等級(jí)；多殺霉素光解半衰期介于6～12 h之間，為中等光解等級(jí)。

表5 4種非農(nóng)用農(nóng)藥光解動(dòng)力學(xué)

2.3 不同土壤對(duì)4種非農(nóng)用農(nóng)藥的吸附性能

4種非農(nóng)用農(nóng)藥在不同土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果(表6)表明，3種供試土壤對(duì)生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的吸附均較好地符合Freundlich吸附等溫方程。農(nóng)藥土壤吸附系數(shù)Koc反映土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附強(qiáng)度，Koc越大則土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附性就越強(qiáng)，農(nóng)藥在土水體系中的流動(dòng)性就越差。生物烯丙菊酯在3種土壤中的Koc變化范圍為92.0～232.6，根據(jù)GB/T 31270.2—2014劃分，其在江西紅壤和太湖水稻土中屬較難吸附，在東北黑土中屬難吸附；反式氯氰菊酯的Koc變化范圍為725.4～9 374.0，在江西紅壤、太湖水稻土、東北黑土中分別屬于較難吸附、中等吸附、較易吸附；多殺霉素的Koc變化范圍為253.5～2 398.0，在江西紅壤和東北黑土中屬較難吸附，在太湖水稻土中屬中等吸附；甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的Koc變化范圍為71.5～2 659.0，在江西紅壤、太湖水稻土、東北黑土中分別屬于難吸附、中等吸附、較難吸附。

土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附是由多種因素共同作用的，土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附特性可以通過(guò)吸附自由能變化(ΔG)來(lái)反映，ΔG=-RTlnKoc，其中R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·K·mol-1；T為絕對(duì)溫度，K。ΔG絕對(duì)值小于25 kJ·mol-1時(shí)，為物理吸附，反之則為化學(xué)吸附[18]。4種非農(nóng)用農(nóng)藥的ΔG絕對(duì)值均小于25 kJ·mol-1，說(shuō)明3種土壤對(duì)4種非農(nóng)用農(nóng)藥的吸附均以物理作用為主。同時(shí)，ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明3種土壤對(duì)4種非農(nóng)用農(nóng)藥的吸附行為均為自發(fā)過(guò)程[19]。

將3種供試土壤對(duì)4種非農(nóng)用農(nóng)藥的吸附常數(shù)Kd與土壤理化性質(zhì)進(jìn)行線性相關(guān)分析，其相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表7。由表7可知，土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量與生物烯丙菊酯和反式氯氰菊酯吸附常數(shù)的相關(guān)系數(shù)都比較接近，說(shuō)明土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤吸附2種菊酯類農(nóng)藥的影響程度比較接近。土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤吸附多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的影響較小，這可能是由于多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的水溶性較大，水溶性成為影響這2種農(nóng)藥土壤吸附性的主導(dǎo)因素，削弱了土壤理化性質(zhì)對(duì)其吸附性的影響。

表6 不同土壤對(duì)4種非農(nóng)用農(nóng)藥的Freundlich方程參數(shù)及吸附自由能變化

表7 吸附常數(shù)Kd與土壤性質(zhì)線性相關(guān)系數(shù)

2.4 應(yīng)用EQC模型評(píng)估4種非農(nóng)用農(nóng)藥的環(huán)境歸趨

加拿大環(huán)境模型中心開(kāi)發(fā)的EQC模型，是根據(jù)物質(zhì)的溶解度、蒸汽壓、辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)等物理化學(xué)性質(zhì)，基于熱力學(xué)理論，應(yīng)用逸度和質(zhì)量平衡方程式描述化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境各介質(zhì)中的分布和遷移轉(zhuǎn)化趨勢(shì)。該模型被廣泛應(yīng)用于建立和評(píng)價(jià)新的或已經(jīng)存在但不為人們所熟悉的化學(xué)物質(zhì)行為特征，如化學(xué)物質(zhì)將會(huì)向哪種環(huán)境相遷移擴(kuò)散，其在環(huán)境中最主要的損失機(jī)制或輸出過(guò)程及在各種跨界面遷移的趨勢(shì)[20]。

非農(nóng)用農(nóng)藥一般用作室內(nèi)衛(wèi)生用農(nóng)藥、木材防腐或保鮮劑等，使用環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定。光化學(xué)降解實(shí)質(zhì)上是化合物接受光輻射能量后，光能轉(zhuǎn)化到化合物分子鍵上，使化合物中C—C、C—H、C—O和C—N等鍵斷裂而產(chǎn)生內(nèi)部反應(yīng)的過(guò)程，室內(nèi)直接光照較弱，光源輻射能量低導(dǎo)致光解速率減弱[21]。因此，根據(jù)4種非農(nóng)用農(nóng)藥較為穩(wěn)定的水解特性(表4)，并結(jié)合室內(nèi)使用環(huán)境對(duì)其光解性能的影響，應(yīng)用EQC的I級(jí)模型，假設(shè)環(huán)境為穩(wěn)態(tài)平衡的非流動(dòng)系統(tǒng)，不考慮物質(zhì)輸入和輸出以及系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)，模擬4種非農(nóng)用農(nóng)藥在環(huán)境各相中的質(zhì)量分布?；瘜W(xué)物質(zhì)在環(huán)境系統(tǒng)各相間達(dá)到分配平衡時(shí)的質(zhì)量平衡方程為

C=QZ，

(1)

M=Q∑ViZi=∑ViCi。

(2)

式(1)～(2)中，C為物質(zhì)在環(huán)境中的濃度，mol·m-3；M為系統(tǒng)中某化學(xué)物質(zhì)的總物質(zhì)的量，mol；Vi為化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中第i相的體積，m3；Ci為化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中第i相的濃度，mol·m-3；Zi為化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中第i相的逸度容量，mol·m-3·Pa-1；Q為化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境相中的逸度，Pa[22]。

化學(xué)物質(zhì)與模型相關(guān)的環(huán)境參數(shù)和在介質(zhì)間的傳輸參數(shù)均由模型設(shè)定。模型需要輸入的各物化參數(shù)見(jiàn)表8。這些參數(shù)反映了4種非農(nóng)用農(nóng)藥的揮發(fā)、吸附、溶解和蓄積性等特征，對(duì)化合物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化起決定作用。其中，相對(duì)分子質(zhì)量、熔點(diǎn)、水中溶解度、正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)和蒸氣壓數(shù)據(jù)來(lái)自Pesticide Properties DataBase網(wǎng)站(http:∥sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/)，Koc數(shù)據(jù)(取平均值)見(jiàn)表6。

表8 4種非農(nóng)用農(nóng)藥的物化參數(shù)

4種非農(nóng)用農(nóng)藥在環(huán)境各相中的質(zhì)量分布見(jiàn)圖1。模擬結(jié)果表明，反式氯氰菊酯、多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽主要進(jìn)入土壤相，在土壤相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到95.0%以上，其次為水體相和沉積物相，而在大氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎為零，這可能是由于蒸汽壓較小所致。生物烯丙菊酯也主要進(jìn)入土壤相，但分配比例明顯較低，僅為70.1%，水體相和大氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，這可能是由于生物烯丙菊酯具有較高的蒸汽壓和較低的吸附性能，其在環(huán)境各相間的遷移性較強(qiáng)。

圖1 穩(wěn)定平衡的非流動(dòng)系統(tǒng)中4種非農(nóng)用農(nóng)藥的質(zhì)量分布

由于非農(nóng)用農(nóng)藥以衛(wèi)生用農(nóng)藥、木材防腐或保鮮劑為主，模型評(píng)估結(jié)果中的土壤相表述為固體相更為準(zhǔn)確，即上述4種非農(nóng)用農(nóng)藥施用于環(huán)境后，主要分布于室內(nèi)積塵和木料等受施物品。根據(jù)EQC模型評(píng)估結(jié)果，4種非農(nóng)用農(nóng)藥主要進(jìn)入土壤相，其在土壤相中的生物降解特性還有待進(jìn)一步研究，以準(zhǔn)確描述4種非農(nóng)用農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移及損失歸趨。

3 結(jié)論

(1)生物烯丙菊酯、反式氯氰菊酯、多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽這4種非農(nóng)用農(nóng)藥在不同溫度和不同pH值緩沖溶液中的水解特性較為一致，均較好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；水解速率與體系溫度呈正相關(guān)，隨著體系溫度升高，水解速率加快；堿性緩沖溶液中水解最快，為堿性水解。

(2))氙燈照射下，4種非農(nóng)用農(nóng)藥的光解特性均較好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，光解速率從大到小依次為反式氯氰菊酯>生物烯丙菊酯>甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽>多殺霉素，農(nóng)藥自身結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)是影響光解速率的重要因素。

(3)4種非農(nóng)用農(nóng)藥在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的吸附規(guī)律均能較好地采用Freundlich方程進(jìn)行描述，且均以物理吸附為主，為自發(fā)過(guò)程。土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤吸附2種菊酯類農(nóng)藥的影響程度比較接近。

(4)土壤相是反式氯氰菊酯、多殺霉素和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽最大的貯存庫(kù)，其在穩(wěn)定平衡態(tài)時(shí)殘留量均超過(guò)95%，而大氣相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎為零。生物烯丙菊酯主要進(jìn)入土壤相、水體相和大氣相，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.1%、18.2%和10.8%。