李越煊，李鵬飛，潘 杰，劉 云，王 萍，董元華

(1.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

吹填珊瑚島礁在保護(hù)我國海洋及陸域資源[1-2]和維護(hù)海洋權(quán)益[3]等多方面具有重要作用，因此，近年來國內(nèi)學(xué)者對島礁的地基沉降變形[4]、微生物固化[5-6]、珊瑚砂水穩(wěn)性能[7]和植物建植[8-9]等方面的研究較多。為了建設(shè)適用于人類生產(chǎn)活動(dòng)且宜居的生態(tài)環(huán)境，人工種植防風(fēng)固沙植被已被提上日程[9-10]。目前，植被建植研究主要集中于采用草種篩選、控水煉苗等措施提高草坪成坪覆蓋度方面[10]，同時(shí)通過回填客土以及調(diào)節(jié)pH和添加有機(jī)肥來提高植物成活率。由于珊瑚島礁主要由珊瑚砂組成，而珊瑚砂主要晶體晶型為文石、方解石和鎂方解石等碳酸鹽礦物，內(nèi)部具有結(jié)構(gòu)疏松多孔、體積質(zhì)量相對較小、易破碎且高壓縮等特點(diǎn)[11]。目前，對于我國南方碳酸鹽巖上覆土層的物質(zhì)來源研究[12-13]較多，并且提出碳酸鹽巖風(fēng)化作用產(chǎn)生的土層是其主要的物質(zhì)來源[14]，且小分子有機(jī)酸含有一個(gè)或多個(gè)羧基可促進(jìn)碳酸鹽巖溶蝕風(fēng)化成土[15-16]。小分子有機(jī)酸廣泛分布在自然界中，主要來源于動(dòng)植物殘?bào)w的分解、微生物的合成分泌、植物根系的分泌以及土壤中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化等[17]，在改變植物根系土壤的理化性質(zhì)、促進(jìn)植物對養(yǎng)分的吸收、對礦物的溶蝕和遷移方面起著不可替代的作用[18-19]。此外，有機(jī)酸也是地層中主要酸性流體之一，隨著中國海相碳酸鹽巖油氣勘探進(jìn)入發(fā)現(xiàn)高峰期，研究者發(fā)現(xiàn)地層中酸性流體與碳酸鹽巖發(fā)生相互作用，促進(jìn)次生孔隙的發(fā)育[20]。草酸作為自然環(huán)境中常見的一種小分子有機(jī)酸，屬于有機(jī)酸中的強(qiáng)酸，且草酸有著很強(qiáng)的配合能力，能與金屬形成有機(jī)配體，并導(dǎo)致羥基的電荷密度增加，從而加快礦巖水解溶蝕過程[21]。然而，目前對于草酸溶蝕珊瑚砂的相關(guān)報(bào)道很少，研究草酸對珊瑚砂的溶蝕機(jī)制和沉積規(guī)律對于珊瑚島礁建設(shè)以及深海相油田開發(fā)有著重大意義[22]。

筆者開展了草酸對珊瑚砂的溶蝕研究，分析了不同濃度草酸與珊瑚砂的溶蝕過程，結(jié)合草酸的解離與草酸鈣沉積理論，研究草酸與珊瑚砂的反應(yīng)過程與機(jī)制以及溶蝕規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

珊瑚砂實(shí)驗(yàn)樣品：實(shí)驗(yàn)所用珊瑚砂取自中國南方某島嶼，將珊瑚砂粉碎至粒徑約為1～2 mm，將珊瑚砂在蒸餾水中浸泡12 h后反復(fù)沖洗直至浸泡液電導(dǎo)率低于30 μS·cm-1，在烘箱中于75 ℃條件下烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸、氫氧化鈉、草酸和磷酸氫二鉀均為分析純試劑，甲醇為色譜純。其中，草酸、磷酸氫二鉀和鹽酸購自南京化學(xué)股份有限責(zé)任公司，氫氧化鈉購自上海沃凱生物技術(shù)公司，甲醇購自美國天地試劑公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

Isss-120644型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))；Optima 8000 型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(美國珀金埃爾默)；BSA124S型分析天平(北京賽多利斯)；Star A211型臺(tái)式數(shù)顯酸度計(jì)(美國奧利龍)；UV8100B型分光光度計(jì)(北京菜伯泰科)；QHZ-12B型組合式全溫度恒溫振蕩培養(yǎng)箱(太倉華美)；Nicolet 8700型紅外光譜儀(美國尼高利)；KT260凱氏定氮儀(丹麥福斯)；Waters Aliance 2695型高效液相色譜儀(美國沃特世)；MERLIM型掃描電子顯微鏡(SEM，德國蔡司)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1珊瑚砂基本性質(zhì)測定及組相分析

均勻取少量備用珊瑚砂于瑪瑙研缽中將其研磨過0.15 mm孔徑篩，采用X射線衍射儀、電鏡分析儀對珊瑚砂固體進(jìn)行分析。用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀對消煮后的珊瑚砂溶液中K、Ca、Mg等離子含量進(jìn)行測定[23]，采用凱氏定氮儀及分光光度計(jì)對其中的N、P含量進(jìn)行測定[24]。

X射線衍射光譜使用Cu靶，電流為20 mA，電壓為40 kV，掃描步長為0.02°，掃描速度為2°·min-1，掃描范圍為2～60°。SEM圖像通過高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡MERLIN SE2 得到。XRD數(shù)據(jù)采用Jade 6.5軟件處理分析其衍射圖譜，使用粉末衍射卡(PDF)確定其晶體結(jié)構(gòu)。

1.4.2不同濃度草酸對珊瑚砂的溶蝕動(dòng)態(tài)

稱取10.00 g珊瑚砂，分別加入100 mL不同濃度(1、10和100 mmol·L-1)草酸溶液和100 mL去離子水(CK)于250 mL錐形瓶中，錐形瓶加蓋硅膠塞阻止空氣中二氧化碳進(jìn)入。置于30 ℃搖床中振蕩，轉(zhuǎn)速為185 r·min-1。分別于0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、4、8、12、18、24、36、48、60 h時(shí)用針管從錐形瓶中抽取約1.5 mL液體，用0.45 μm濾頭快速過濾進(jìn)行固液分離，測定草酸濃度以及液體部分pH和Ca2+、Mg2+濃度，并采用XRD分析固體組分，通過SEM觀察其表面形貌特征。上述系列實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3次重復(fù)。

1.4.3不同水巖比對草酸溶蝕珊瑚砂的影響

取濃度為1、10和100 mmol·L-1草酸溶液及去離子水(CK)100 mL于250 mL錐形瓶中，分別與備用珊瑚砂以10∶1、20∶1和100∶1(mL/g)的比例混合，加蓋硅膠塞后于30 ℃搖床中按185 r·min-1振蕩，分別于1、3、9、16、24、33、57和94 h時(shí)抽取1.5 mL溶液，測定其Ca2+濃度。

溶液中Ca2+、Mg2+濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES) 進(jìn)行測定，pH采用Star A211 pH計(jì)測定。草酸濃度用高效液相色譜儀測定，所用色譜柱為Gemini C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)，保護(hù)柱為Gemini C18(4.0 mm×3.0 mm i. d.)，流動(dòng)相由0.8 mol·L-1磷酸二氫鉀水溶液(用磷酸調(diào)節(jié)pH為2.52)與色譜甲醇按體積比99∶1混合而成，流速為0.8 mL·min-1，進(jìn)樣量為20 μL，柱溫為30 ℃[25]。

上述系列實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3次重復(fù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 珊瑚砂基本性質(zhì)的測定及組分分析

通過對珊瑚砂元素含量的分析發(fā)現(xiàn)珊瑚砂中主要含有大量Ca、Mg以及少量Na和微量N、P和K等，其Ca、Mg、Na、K、P、N、Fe、Al、Mn和Ba含量分別為329.13、10.56、2.79、0.26、0.17、0.03、0.19、0.12、0.01和0.01 mg·g-1。

用 X 射線衍射儀對珊瑚砂進(jìn)行物相分析，衍射譜圖見圖1(a)，采用Jade 6.5軟件對其特征譜線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，特征峰3.408 5(111)、3.285 1(021)、2.708 9(012)、2.491 2(102)、2.379 1(112)、1.980 5(221)、1.884 9(202)、1.817 9(132)和1.745 9(113)為文石的特征譜線，與粉末衍射卡(PDF,卡片71-1663)匹配，經(jīng)過篩選比對確定特征峰2.995 7(104)為鎂方解石的特征峰，此外，少量雜峰顯示珊瑚砂中還含有少量方解石。采用Jade軟件對樣品進(jìn)行半定量分析得到珊瑚砂中方解石、鎂方解石和文石質(zhì)量含量分別為6.1%、16.6%和77.3%。在珊瑚砂的SEM圖〔圖1(b)〕中可以明顯觀察到珊瑚砂結(jié)構(gòu)疏松多孔，顆粒骨架存在大量孔隙，且表面粗糙。

圖1 珊瑚砂的X射線衍射譜圖及SEM圖

2.2 不同濃度草酸對珊瑚砂的溶蝕動(dòng)態(tài)

不同濃度草酸溶液與珊瑚砂溶蝕反應(yīng)過程中Ca2+、Mg2+、草酸濃度及pH隨時(shí)間的變化曲線見圖2。隨著草酸濃度的增加，Ca2+濃度逐漸減小，Mg2+濃度逐漸增加。當(dāng)c(草酸)為100 mmol·L-1時(shí)，Ca2+濃度在0～0.25 h范圍內(nèi)迅速上升并達(dá)到最大值，隨后緩慢降低，60 h時(shí)c(Ca2+)為0.08 mmol·L-1；Mg2+濃度在0～36 h范圍內(nèi)迅速上升，隨后逐漸趨于平衡，60 h時(shí)c(Mg2+)為2.87 mmol·L-1；草酸濃度在0～60 h范圍內(nèi)逐漸降低，隨后逐漸趨于平緩，60 h時(shí)c(草酸)為38.54 mmol·L-1；pH值在 0～60 h 范圍內(nèi)緩慢上升，60 h時(shí)pH為1.45。當(dāng)c(草酸)為10 mmol·L-1時(shí)，c(Ca2+)在0～0.25 h范圍內(nèi)上升至0.07 mmol·L-1，隨后在0.25～4 h范圍內(nèi)逐漸降低，在4～60 h范圍內(nèi)逐漸上升，60 h時(shí)c(Ca2+)接近平衡，為0.14 mmol·L-1；Mg2+濃度在 0～24 h范圍內(nèi)緩慢上升，24～60 h時(shí)處于平衡狀態(tài)，c(Mg2+)為0.56 mmol·L-1；草酸濃度在0～8 h范圍內(nèi)迅速降低，隨后達(dá)到平衡，其在60 h時(shí)的平衡濃度為0.11 mmol·L-1；pH值在0～24 h范圍內(nèi)迅速上升至7.96，隨后緩慢上升達(dá)到平衡，其在60 h時(shí)pH值為8.38。當(dāng)c(草酸)為1 mmol·L-1時(shí)，Ca2+濃度在0～8 h范圍內(nèi)迅速上升，隨后在8～36 h范圍內(nèi)緩慢上升，在36 h后達(dá)到平衡，60 h時(shí)c(Ca2+)為0.59 mmol·L-1；Mg2+濃度在0～24 h范圍內(nèi)緩慢上升，24 h時(shí)達(dá)到平衡，60 h平衡時(shí)c(Mg2+)為0.08 mmol·L-1；草酸濃度在0～1 h范圍內(nèi)迅速降低，1～36 h時(shí)緩慢降低，隨后達(dá)到平衡，60 h時(shí)平衡c(草酸)為0.03 mmol·L-1；pH值在0～48 h范圍內(nèi)緩慢上升，隨后達(dá)到平衡，60 h時(shí)pH值為8.46。當(dāng)用去離子水做CK時(shí)，Ca2+濃度在0～60 h范圍內(nèi)逐漸增大，60 h時(shí)c(Ca2+)為0.65 mmol·L-1，高于不同濃度草酸溶液溶蝕珊瑚砂后溶液中Ca2+濃度，這是因?yàn)椴菟岣x子與Ca2+反應(yīng)生成草酸鈣沉淀，從而使得溶液中Ca2+濃度降低。在去離子水溶液中，Mg2+濃度在0～0.25 h時(shí)迅速增加，隨后緩慢增加，60 h時(shí)c(Mg2+)為0.12 mmol·L-1，低于草酸溶蝕珊瑚砂后溶液中Mg2+濃度。

圖2 珊瑚砂與草酸反應(yīng)過程中Ca2+、Mg2+、草酸濃度及pH隨時(shí)間的變化曲線

2.3 水巖比對不同濃度草酸溶蝕珊瑚砂的影響

圖3顯示，在同一濃度草酸溶液中，隨著水巖比的增加，94 h 時(shí)Ca2+濃度也逐漸增加。當(dāng)c(草酸)為100 mmol·L-1時(shí)，水巖比為10∶1、20∶1和100∶1處理組總體趨勢表現(xiàn)為Ca2+濃度在0～1 h范圍內(nèi)迅速上升，隨后在3 h時(shí)降低至最低點(diǎn)，在3～33 h范圍內(nèi)持續(xù)上升至最高點(diǎn)，在33～57 h范圍內(nèi)緩慢下降，57 h時(shí)達(dá)到平衡。

圖3 草酸濃度與水巖比對鈣離子溶出的影響

當(dāng)c(草酸)為10 mmol·L-1時(shí)，水巖比為10∶1處理組Ca2+濃度在起始時(shí)達(dá)到最高，隨后逐漸降低至平衡；水巖比為20∶1處理組Ca2+濃度在0～3 h范圍內(nèi)迅速上升，隨后緩慢上升逐漸達(dá)到平衡；水巖比為100∶1處理組Ca2+濃度在1～3 h范圍內(nèi)降低，隨后逐漸上升，94 h時(shí)c(Ca2+)為0.33 mmol·L-1。當(dāng)c(草酸)為1 mmol·L-1時(shí)，水巖比為10∶1和20∶1處理組Ca2+濃度在0～2 h范圍內(nèi)迅速上升，隨后緩慢升高逐漸達(dá)到平衡；水巖比為100∶1處理組Ca2+濃度在0～1 h范圍內(nèi)迅速上升，隨后勻速上升，94 h時(shí)c(Ca2+)為0.39 mmol· L-1。圖3顯示，在相同水巖比不同濃度草酸溶液中，隨著草酸濃度的增加，94 h時(shí)Ca2+溶出量逐漸降低，且對照組Ca2+溶出量大于100 mmol·L-1草酸溶液中Ca2+溶出量。

2.4 珊瑚砂溶蝕后晶型和形貌的特征

珊瑚砂與1、10和100 mmol·L-1草酸振蕩反應(yīng)60 h后固相部分和珊瑚原砂的XRD譜圖見圖4，其特征譜線分別為5.958 6(100)、3.653 8(040)、3.403 5(111)、3.350 5(011)、3.280 3(021)、2.991 7(104)、2.705 9(012)、2.489 9(102)、2.376 7(112)、2.109 1(220)、1.979 6(221)、1.879 8(041)、1.816 6(132)和1.745 2(113)。

圖4 草酸與珊瑚砂反應(yīng)60 h后固體部分XRD譜圖

采用Jade 6.5軟件將XRD衍射圖譜與PDF卡片庫進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)特征峰3.403 5(111)、3.280 3(021)、2.705 9(012)、2.489 9(102)、2.376 7(112)、2.109 1(220)、1.979 6(221)、1.879 8(041)、1.816 6(132)、1.745 2(113)與文石卡片(99-0013)特征峰匹配，特征峰5.948 6(100)、3.653 8(040)與水合草酸鈣石卡片(99-0107)特征峰匹配，特征峰2.991 7(104)與鎂方解石卡片(71-1663)特征峰匹配，經(jīng)過篩選比對發(fā)現(xiàn)特征峰3.350 5(011)與石英卡片(99-0088)特征峰匹配，此外，少量雜峰顯示其中含有少量方解石，分別對其物相組分含量進(jìn)行半定量分析，結(jié)果見表2。當(dāng)c(草酸)為1和10 mmol·L-1時(shí)，隨著草酸濃度的增加，鎂方解石在珊瑚砂中的相對含量顯著降低，當(dāng)c(草酸)為10 mmol·L-1時(shí)，有水合草酸鈣石的生成，且隨著草酸濃度的增加，其含量逐漸增大。

1、10和100 mmol·L-1草酸與珊瑚砂振蕩反應(yīng)60 h后剩余固相部分放大1萬倍的SEM圖見圖5。當(dāng)c(草酸)為1 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)后的珊瑚砂表面與珊瑚原砂相比無明顯差異，較難明顯觀察到新的團(tuán)簇狀物相(圖5)；當(dāng)草酸濃度為10和100 mmol·L-1時(shí)，可明顯觀察到有大量新的團(tuán)簇狀物相堆積聚集在珊瑚砂表面及珊瑚砂孔隙(圖5)，且當(dāng)c(草酸)為100 mmol·L-1時(shí)，生成新的團(tuán)簇狀物相堆積形成的顆?；ハ嗄z連，附著在珊瑚砂顆粒表面。結(jié)合草酸與珊瑚砂反應(yīng)后固相部分組成的XRD分析結(jié)果，認(rèn)為新生成的團(tuán)簇狀物相可能為草酸鈣沉淀。

表2 不同濃度草酸與珊瑚砂反應(yīng)60 h后固相部分組成

A—1 mmol·L-1草酸；B—10 mmol·L-1草酸；C—100 mmol·L-1草酸。

3 討論

草酸(C2H2O4)是一種二元弱酸，其在水中的電離反應(yīng)式[26]為

pka1=1.23，

(1)

pka2=4.19。

(2)

由草酸的pka值計(jì)算得出不同pH值條件下草酸形態(tài)分布圖(圖6)。當(dāng)pH值在0～2范圍內(nèi)時(shí)，溶液中主要以C2H2O4和草酸一氫根(C2HO4-)形態(tài)存在，當(dāng)pH值在2～6范圍內(nèi)時(shí)，主要以C2HO4-和草酸根(C2O42-)形態(tài)存在，當(dāng)pH值大于6時(shí)，主要以C2O42-形態(tài)存在[27]。

由于珊瑚砂的主要成分為文石與鎂方解石，因此草酸溶液與珊瑚砂混合反應(yīng)可以用式(3)～(7)表示[28]：

(3)

CO2，

(4)

2HCO3-(aq)，

(5)

Ca2+(aq)+0.17Mg2+(aq)+H2O(l)+CO2。

(6)

當(dāng)溶液中Ca2+濃度與C2O42-濃度的乘積大于草酸鈣(CaC2O4)的溶度積〔c(Ca2+)×c(C2O42-)>Ksp〕時(shí)，溶液中會(huì)發(fā)生式(7)的反應(yīng)生成草酸鈣沉淀[29]：

(7)

因此，整個(gè)反應(yīng)式可寫為

0.17Mg2+(aq)+H2O(aq)+CO2+0.83CaC2O4(s)+

0.17C2O42-(aq)。

珊瑚砂在水溶液中的溶解過程用式(8)～(10)表示[30]：

(8)

OH-(aq)，

(9)

OH-(aq)。

(10)

圖6 25 ℃、不同pH條件下草酸形態(tài)的摩爾分?jǐn)?shù)

當(dāng)珊瑚砂與草酸溶液混合后，首先發(fā)生的是珊瑚砂的酸堿溶出反應(yīng)，珊瑚砂中Ca2+、Mg2+迅速溶出，溶液中H+被消耗，pH上升，隨后溶液中Ca2+與草酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生草酸鈣沉淀，減緩了Ca2+的溶出速率，抑制了Ca2+的溶出，溶液中草酸根離子含量逐漸降低，碳酸根離子濃度逐漸升高。由于草酸鈣Ksp與碳酸鈣相近，此時(shí)溶液中會(huì)有少量碳酸鈣重結(jié)晶生成，其中，H+、CO2和C2O42-含量共同控制著珊瑚砂的溶解和沉淀。當(dāng)c(草酸)為1 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)2 h時(shí)溶液中c(Ca2+)×c(C2O42-)=1.77×10-8，接近于草酸鈣的Ksp(2.4×10-9)，此時(shí)伴有草酸鈣和碳酸鈣生成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH升高，溶液中Ca2+的消耗速率與其溶出速率基本一致，該體系中反應(yīng)基本達(dá)到平衡。當(dāng)c(草酸)為10 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.25～3 h內(nèi)時(shí)，珊瑚砂溶出大量Ca2+，Ca2+優(yōu)先與高濃度草酸根離子發(fā)生反應(yīng)，溶液中草酸根離子濃度迅速降低，高濃度草酸根離子固定Ca2+〔式(7)〕的速率大于H+溶出珊瑚砂中Ca2+〔式(4)、(6)〕速率，同時(shí)碳酸根離子濃度逐漸升高，碳酸根離子會(huì)與Ca2+發(fā)生重結(jié)晶，反應(yīng)60 h時(shí)，溶液pH值為8.38，溶液中基本不再發(fā)生式(4)和(6)的反應(yīng)，此時(shí)溶液中草酸以C2O42-形態(tài)存在，c(Ca2+)×c(C2O42-)=1.63×10-8，接近于CaC2O4的Ksp(2.4×10-9)，草酸鈣沉淀與解離接近平衡，溶液中溶解碳酸鈣的速率和生成草酸鈣、碳酸鈣重結(jié)晶的速率基本相同，該反應(yīng)體系基本達(dá)到平衡。當(dāng)c(草酸)為100 mmol·L-1時(shí)，草酸根離子濃度不斷降低，pH略有上升，Mg2+濃度不斷上升，Ca2+濃度不斷降低，此過程體系中同時(shí)發(fā)生式(3)、(4)、(6)和(7)的反應(yīng)。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成的大量草酸鈣逐漸附著在珊瑚砂顆粒表面并填充在珊瑚砂顆粒孔隙中，降低珊瑚砂與溶液的接觸面積，從而降低反應(yīng)速率。在去離子水中珊瑚砂Ca2+的溶出是因?yàn)樘妓徕}在水中發(fā)生溶解，當(dāng)珊瑚砂在去離子水(CK)中時(shí)，發(fā)生溶解反應(yīng)〔式(8)～(10)〕，因此，溶液中Ca2+濃度不斷增加，pH值增大，隨后Ca2+的溶出速率和沉淀速率基本相同，最終反應(yīng)基本達(dá)到平衡。反應(yīng)結(jié)束后固相部分XRD的分析結(jié)果表明，珊瑚砂中鎂方解石相對含量明顯降低，文石相對含量明顯升高，且10和100 mmol·L-1處理鎂方解石含量比1 mmol·L-1處理低。因此，草酸對珊瑚砂中鎂方解石的溶蝕性高于珊瑚砂中其他組分。

由于在草酸溶蝕珊瑚砂的過程中不僅存在Ca2+的溶出反應(yīng)〔式(4)、(6)〕，而且存在Ca2+被草酸根固定沉淀的反應(yīng)〔式(7)〕，溶液中Ca2+濃度不能代表珊瑚砂溶出的Ca2+濃度，因此不能簡單地通過數(shù)學(xué)模型對Ca2+濃度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。筆者研究中只對珊瑚砂中Mg2+濃度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。通常，礦物溶解動(dòng)力學(xué)多數(shù)受擴(kuò)散過程、表面反應(yīng)過程以及擴(kuò)散過程和表面反應(yīng)過程的綜合影響[31]。當(dāng)體系中溶解的離子濃度主要受擴(kuò)散作用影響時(shí)，可以用Stumm微分方程〔式(11)〕進(jìn)行模擬[32]，當(dāng)溶解過程同時(shí)受擴(kuò)散過程和界面反應(yīng)過程影響并伴有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可用Stumm修正方程〔式(12)～(14)〕進(jìn)行模擬。通過在matlab程序中利用式(11)～(14)對珊瑚砂中Mg2+溶出的溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算擬合，發(fā)現(xiàn)式(11)對Mg2+濃度隨時(shí)間的變化曲線的擬合度較高，因此推測Mg2+的溶出主要受擴(kuò)散過程的影響,具體動(dòng)力學(xué)方程見表3。

dC/dt=K(Cs-Ct)n，

(11)

dC/dt=K(Cs-Ct) +K2，

(12)

dC/dt=K(Cs-Ct)n+Ct-K2，

(13)

dC/dt=K(Cs-Ct)n(Ct-K2)。

(14)

式(11)～(14)中，Cs為溶液中溶解離子平衡濃度，mmol·L-1；Ct為t時(shí)刻溶解離子濃度，mmol·L-1；K為表觀速率常數(shù)，mmol1-n·Ln-1·h-1；K2為反應(yīng)常數(shù),mmol·L-1；n為反應(yīng)級數(shù)。

表3 不同濃度草酸體系中Mg2+的溶解動(dòng)力學(xué)方程

在相同濃度不同水巖比以及相同水巖比不同濃度草酸溶出珊瑚砂中Ca2+的實(shí)驗(yàn)中，隨著水巖比的不斷升高和草酸濃度的增加，Ca2+溶出濃度逐漸降低。當(dāng)草酸濃度為100 mmol·L-1時(shí)，溶液中Ca2+濃度低于CK組去離子水中Ca2+濃度，此時(shí)，草酸抑制了珊瑚砂中Ca2+的溶出。通過對94 h時(shí)不同處理組Ca2+濃度進(jìn)行雙因素方差分析(表4)，發(fā)現(xiàn)草酸濃度與水巖比對Ca2+溶出的影響均達(dá)顯著水平，但兩者的交互作用對Ca2+溶出的影響不顯著，且在草酸溶蝕珊瑚砂促進(jìn)Ca2+溶出的過程中，草酸與珊瑚砂的水巖比對其的影響更大。

表4 草酸濃度、水巖比對Ca2+溶出影響的雙因素方差分析

4 結(jié)論

(1)不同濃度草酸與珊瑚砂的溶蝕反應(yīng)過程中，反應(yīng)初始階段主要發(fā)生Ca2+、Mg2+的酸堿溶出反應(yīng)，此后Ca2+與草酸主要發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成的草酸鈣沉淀阻止反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。隨著草酸濃度的增加，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸延長，平衡時(shí)Ca2+濃度逐漸降低，Mg2+濃度逐漸升高。

(2)通過不同濃度草酸溶液對珊瑚砂中Mg2+溶出的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，其溶解動(dòng)力學(xué)符合Stumm模型，溶解過程主要受擴(kuò)散作用的影響。

(3)在草酸對珊瑚砂Ca2+溶出的影響中，草酸與珊瑚砂的水巖比相對于草酸濃度對Ca2+溶出的影響更加顯著。

(4)在草酸對珊瑚砂溶蝕過程中，優(yōu)先溶解珊瑚砂中鎂方解石，其次是文石和方解石。