韋津

河池市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所 廣西河池 547000

我國是大米的生產(chǎn)和出口大國，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、經(jīng)濟發(fā)展中大米都占據(jù)著至關(guān)重要的地位，但是在每年抽檢過程中都會發(fā)現(xiàn)部分大米農(nóng)藥殘留量超標，不僅威脅了消費者身體健康，而且對我國出口造成了較大的沖擊。傳統(tǒng)大米農(nóng)藥殘留量檢測方法主要為氣相色譜——火焰光度檢測器、氣相色譜——串聯(lián)質(zhì)譜法，對樣品檢出限較低，且對樣品定量準確度不足。而QuEChERS前處理結(jié)合氣相色譜法可以在提高樣品檢出限的同時，對多種類型農(nóng)藥進行一次性檢測。基于此，對QuEChERS前處理結(jié)合氣相色譜法在大米農(nóng)藥殘留量檢測中的應用進行適當分析非常必要。

1 QuEChERS-氣相色譜法特點

QuEChERS-氣相色譜法又可稱之為快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法。相較于其他農(nóng)藥殘留量檢測方法而言，快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法具有分析速度快、節(jié)能環(huán)保、價格低廉、溶劑使用量少、操作簡單、省時高效的優(yōu)良特點。同時快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法在農(nóng)藥殘留檢測過程中，可以將復雜基質(zhì)干擾排除，避免單級質(zhì)譜定性錯誤，保證檢測結(jié)果更加準確可靠[1]。

2 基于QuEChERS-氣相色譜法的大米中28種農(nóng)藥殘留量檢測材料及方法

2.1 材料及設備

快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法在大米中28種農(nóng)藥殘留量檢測過程中，除大米外，還需要準備60.0μmC18固相分散凈化劑、分析純硫酸鎂及氯化鈉、40.0μmPSA固相分散凈化劑，色譜純乙腈及純度為92.1%～99.9%的28種農(nóng)藥標準品，包括氟丙菊酯、氯菊酯（I、II）、氰氟草酯、氯氰菊酯（I、III、II）、氰戊菊酯（I、II）、溴氰菊酯（II、I）、y-六六六、五氯基苯、δ-六六六、七氯、環(huán)氧七氯、α-硫丹、艾氏劑、氯丹-1,2,3、pp’-滴滴伊、腐霉利、聯(lián)苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、α-六六六、六氯苯、β-硫丹、pp’-滴滴涕、pp’-滴滴滴、七氯菊酯、異狄氏劑、狄氏劑。標準儲備液主要用正己烷配置，濃度為每毫升1000.0μg。其中擬除蟲菊酯類標準工作液采用逐級稀釋方式，質(zhì)量濃度分別為每毫升0.1g、0.5g、1.0g；而有機氯類標準工作液采用逐級稀釋方式，質(zhì)量濃度分別為每毫升0.01μg、0.05μg、0.10μg。

快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法在大米中28種農(nóng)藥殘留量檢測過程中所用儀器主要為安捷倫氣相色譜儀+電子捕獲檢測器，以及渦旋混合器、冷凍旋干機、離心機[2]。

2.2 檢測用方法

根據(jù)大米28種農(nóng)藥殘留物性質(zhì)差異，需要設定不同的氣相色譜條件。其中對于溴氰菊酯、氰戊菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，需要選擇HP-35石英毛細管柱，載氣為純度大于99.99%氮氣，流速為每分鐘1.80mL，檢測器溫度及進樣口溫度分別為300.0℃、200.0℃，色譜柱溫度為 100.0℃保持 60s，隨后以每分鐘 30.0℃的速度上升至280.0℃，進樣量為1.0μL；而對于有機氯類農(nóng)藥，可以在維持進樣量、檢測器溫度、敬仰口溫度不變、載氣量不變的情況下，選擇HP-5石英毛細管柱，設定色譜柱初始溫度為80.0℃，保持60s后以每分鐘30.0℃的速度上升至280.0℃[3]。

由于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、有機氯類農(nóng)藥極性差異，不同的提取溶劑對農(nóng)藥的提取率也具有較大差異。如乙酸乙酯可以有效提取擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，但是對有機氯類提取率不好，因此，為了將這兩種類型農(nóng)藥有效提取，并保證其與基質(zhì)中水分有效分離，可以將乙酸乙酯、乙腈、丙酮分別作為提取溶劑，將其在大米28種農(nóng)藥殘留中檢測，計算回收率，選擇恰當?shù)娜軇Ｗ罱K檢測結(jié)果得出乙腈對大米中28種農(nóng)藥殘留回收率為94.7%～95.3%，且去除水分、平行試驗效果較好。因此，可以選擇乙腈作為提取溶劑，并在離心后加入無水硫酸鎂將多余水分去除。即在色譜條件確定后，可以稱取搗碎后大米樣品2.50g，放置在50.0mL離心管內(nèi)加入6.0mL去離子水及5.0mL乙腈充分混合后離心120s。隨后加入2.0g無水硫酸鎂、0.5g氯化鐵，再次渦旋離心7min（4000.0r/min）。隨后在另一個離心管內(nèi)加入75.0mg硫酸鎂、12.5mgC18、12.5mgPSA后，加入0.5mL上清液，渦旋混合120s。在5000.0r/min速度下離心，五分鐘后將上清液裝入自動進樣瓶子。

3 QuEChERS-氣相色譜法檢測大米中28種農(nóng)藥殘留量的結(jié)果分析

3.1 線性及檢測限

將28種農(nóng)藥標準品劃分為兩組，分別進行儲備液配置，并稀釋為不同質(zhì)量濃度的混合標準農(nóng)業(yè)，依據(jù)前期測定色譜條件進樣，以吸收峰面積對濃度做標準曲線，得出大米中28種農(nóng)藥的保留時間、檢出限、線性如表1所示：

由表1可知，以吸收峰面積對濃度作標準分析，快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法檢測大米中28種農(nóng)藥殘留量線性關(guān)系良好，且檢出限、相關(guān)系數(shù)均可滿足大米農(nóng)藥殘留物檢測要求。

3.2 回收率及精密度

在空白大米樣品中加入前期配置的不同質(zhì)量濃度混合標準溶液，按照前文所用樣品處理及凈化方法，對每一個添加濃度進行六次平行測樣，顯示結(jié)果如表1所示：

表1 快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法檢測大米中28種農(nóng)藥殘留量檢出限及線性

表2 快速樣品前處理結(jié)合氣相色譜法檢測大米中28種農(nóng)藥殘留量加標回收率

由表2可知，大米28種農(nóng)藥加標回收率在83.5～102.7%，精密度為7.2%～14.2%，加標回收率、精密度均與大米進出口農(nóng)藥殘留量檢測要求相符。同時每千克添加0.01mg添加水平為例，過半農(nóng)藥儀器信噪比超出10，表明QuEChERS前處理結(jié)合氣相色譜法檢測最低限度可以達到每千克0.01mg[4]。同理在每千克0.1mg添加水平上，少部分擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的儀器信噪比超出10，表明QuEChERS前處理結(jié)合氣相色譜法的檢測最低限度可以達到每千克0.1mg，可以在一定程度上滿足大米農(nóng)藥殘留量檢驗工作要求。

4 總結(jié)

綜上所述，通過將擬除蟲菊酯、有機氯等28種農(nóng)藥同時用QuEChERS前處理結(jié)合氣相色譜法檢測，可以有效縮短單一樣品檢測時間，并減少試劑使用量。表明QuEChERS前處理結(jié)合氣相色譜法的應用，不僅可以提高大米中農(nóng)藥殘留前處理效率，而且可以提高大米農(nóng)藥殘留量分析精度。且具有良好的可靠性、重現(xiàn)性及檢出限，完全適用于日常大米農(nóng)藥殘留量檢測工作要求。