賀國輝

摘 要： 我國發(fā)布有HJ1080-2019石墨爐原子吸收分光光度法/HJ832-2017微波消解法測試土壤中鉈。國外有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-OES（EPA6010等）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS（EPA6020等），對應(yīng)的前處理方法有EPA3052等。本篇將對石墨爐原子吸收分光光度法消解所用試劑、石墨管加熱溫度、基改作研究。以1μgPd（NO3）2和150μg抗壞血酸做基改，700℃灰化，2100℃原子氣化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405（1.6±0.3mg/kg）六次結(jié)果，均在參考區(qū)間內(nèi)，平均值為1.33mg/kg，RSD%為4.8%。以50μgNH4H2PO4和3μgMg（NO3）2和150μg抗壞血酸做基改，700℃灰化，1600℃原子氣化，，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405（1.6±0.3mg/kg）六次結(jié)果，均在參考區(qū)間內(nèi)，平均值為1.58mg/kg，RSD%為2.1%。

關(guān)鍵詞： 鉈;石墨爐;抗壞血酸;基改;灰化

【中圖分類號】X502 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-3733（2020）09-0214-02

1 鉈的主要性質(zhì)

鉈是藍(lán)白色的重質(zhì)金屬，屬于劇毒高位重金屬，相對密度11.85，熔點(diǎn)303.5，沸點(diǎn)1457℃。能與鹵族元素反應(yīng)，，高溫時(shí)與硫、磷等元素反應(yīng)，不溶于堿，與鹽酸反應(yīng)較慢，與硝酸稀硫酸反應(yīng)快。鉈有一價(jià)和三價(jià)，一價(jià)壓鉈化合物可溶于水，有劇毒。土壤中鉈含量約為0.6mg/kg。鉈及其化合物毒性強(qiáng)，不易代謝，為強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，可引發(fā)腎、肝損傷，致畸致突變。鉈與氯元素一結(jié)合為TCl3，其為分子化合物，分子化合物熔沸點(diǎn)較低。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

研究合適的全量消解方法，選擇穩(wěn)定的條件測試土壤中鉈。研究抗壞血酸在石墨管加熱過程中起到的作用，研究氯元素對鉈元素的測試帶來的影響。

3 方法綜述

3.1 石墨爐儀器測試鉈的特性如下：

石墨爐原子吸收法分辨率高，鉈濃度區(qū)間為0-50μg/L。土壤鹽分含量多樣化，容易產(chǎn)生光譜干擾和物理化學(xué)干擾，光譜干擾用Zeeman的方式扣除，物理化學(xué)干擾加試劑反應(yīng)單一化來改良。石墨爐測試前有校零設(shè)置，不用擔(dān)心基線飄移帶來吸光度變化。

3.2 土壤中鉈的有如下幾種標(biāo)準(zhǔn)：

（1）《土壤和沉積物鉈的測定石墨爐原子吸收分光光度法》HJ1080-2019，前處理為微波聯(lián)合電熱板加熱或僅用電熱板加熱，HNO3、HF、H2O2總量消解，石墨爐（GFAS）上機(jī)測試。

（2）《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》HJ832-2017，只是消解過程，配套上機(jī)方法使用。用酸為硝酸、氫氟酸、鹽酸，微波加熱，高氯酸除碳化物，電熱板加熱。反應(yīng)生成SiF4氣體，碳化物被氧化，溶解出全量金屬元素。

國外相關(guān)方法是我們測試時(shí)可以參考的范圍之一，國外測試鉈的相關(guān)前處理方法及測試方法如下：

（1）EPA3052，微波消解，硝酸-氫氟酸-雙氧水-鹽酸溶解，僅為前處理方法，破硅晶格，氧化有機(jī)質(zhì)，總量溶解。

（2）EPA6020/EPA6010電感耦合等離子體質(zhì)譜法/發(fā)射光譜法測試多種金屬元素，與前處理方法配套使用。

4 實(shí)驗(yàn)部分

結(jié)合幾種儀器，及國內(nèi)外方法，選擇了HJ832和HJ1082的前處理方法消解，總量溶解土壤樣品中鉈，選擇石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測試土壤中鉈。

4.1 試劑和儀器

4.1.1 HNO3，G.R.。

4.1.2 HCl，G.R.。

4.1.3 HF，G.R.。

4.1.4 HClO4，G.R.。

4.1.5 H2O2，30%。

4.1.6 Pd（NO3）2溶液，200mg/L。

4.1.7 抗壞血酸，30g/L。

4.1.8 NH4H2PO4溶液（10.00g/L）和Mg（NO3）2（0.60g/L）混合溶液。

4.1.9 鉈溶液，10、20、30、40、50μg/L。

4.1.10 控溫加熱板

4.1.11 微波消解儀

4.1.12 GFAS，Zeeman扣背景，橫向電流石墨管。

4.2 前處理

4.2.1 ?HJ 832微波法

土壤稱樣量為0.5g，按HJ832微波法加6ml HNO3，3ml HCl，2ml HF于微波儀內(nèi)加熱，而后倒出至特氟龍燒杯內(nèi)加2ml HClO4于160℃加熱至冒白酸霧，加蓋回流1h，揭蓋220℃趕酸至牙膏狀，加1ml HNO3溶解，加水轉(zhuǎn)移定容至50ml。

4.2.2 HJ 1080電熱板法

稱土0.5g，加10ml HNO3，3mlHF，180℃加蓋反應(yīng)至無黑色碳化物，加2ml雙氧水繼續(xù)加蓋消解，180℃開蓋加熱至牙膏狀，加0.5ml HNO3，加水轉(zhuǎn)移定容至50ml。

4.2.3 HJ 1080微波消解法

稱土0.5g，加5ml HNO3，3mlHF，2ml雙氧水，于微波消解儀內(nèi)加熱消解，轉(zhuǎn)移至特氟龍燒杯內(nèi)，180℃開蓋加熱至牙膏狀，加0.5ml HNO3，加水轉(zhuǎn)移定容至50ml。

4.3 儀器測試

鉈在地殼中存量比一般為0.7-1×10-6，處理溶液中鉈濃度為7μg/L～10μg/L之間。GFAS測定鉈的推薦條件區(qū)間上限為50μg/L，故處理液直接進(jìn)樣。

以提高灰化溫度盡可能除去非測試目標(biāo)的物質(zhì)消除干擾，降低原子化溫度使目標(biāo)金屬更穩(wěn)定更容易被加熱分解為氣態(tài)物質(zhì)為目的而加入的試劑為石墨爐原子吸收法的基改，普通的基改有NH4H2PO4、Pd（NO3）2、Mg（NO3）2。

NH4H2PO4是與氯元素作用反應(yīng)生成氯化銨沸點(diǎn)低，易被灼燒除去。

Pd+Mg（NO3）2溶液作用機(jī)理：在干燥步驟PdO、MgO附著在Graphite平臺上與目標(biāo)元素形成共價(jià)合金，在較高的灰化溫度下仍可穩(wěn)定保留在石墨管內(nèi)，而其他成分則被燒除，成分簡單化，干擾減少，原子化時(shí)容易被加熱成其他單質(zhì)。

抗壞血酸或硫脲作用機(jī)理是形成強(qiáng)還原環(huán)境，保持石墨管性能。且抗壞血酸有與金屬元素絡(luò)合鰲和作用，抑制氯與鉈結(jié)合，從而不會(huì)產(chǎn)生氯化鉈分子。

5 測試結(jié)果

5.1 含氯體系消解樣品，在無抗壞血酸基體改進(jìn)劑的環(huán)境下均未檢出，原因系鉈與氯結(jié)合。

5.2 硝酸-氫氟酸-雙氧水體系處理液的測試

5.2.1 設(shè)備recommend condition檢測

設(shè)備加熱過程為（1）三秒加熱到110℃，持續(xù)三十秒，（2）十五秒加熱到130℃，持續(xù)三十秒，（3）十秒加熱到700℃，持續(xù)三十秒，（4）驟然加熱到1600℃，持續(xù)五秒，⑤一秒加熱到2450℃，持續(xù)三秒。（4）號過程中讀值，除過程（4）外，其余過程都有Ar吹掃，流速為250ml/min。

設(shè)備建議基改為5μg Pd（NO3）2+3μg Mg（NO3）2，加這種基改，按上述加熱過程讀取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg）六次測試均值為9.01mg/kg，16.8mg/kg。均值都偏出參考區(qū)間。

將原子化溫度提高到2100℃，結(jié)果無改觀。

5.2.2 Mg（NO3）2+ NH4H2PO4體系基改檢測

設(shè)備加熱過程為（1）三秒加熱到110℃，持續(xù)三十秒，（2）十五秒加熱到130℃，持續(xù)三十秒，（3）十秒加熱到700℃，持續(xù)三十秒，（4）驟然加熱到2100℃，持續(xù)五秒，⑤一秒加熱到2450℃，持續(xù)三秒。（4）號過程中讀值，除過程（4）外，其余過程都有Ar吹掃，流速為250ml/min。

基改為50微克 NH4H2PO4+3微克 Mg（NO3）2。加這種基改，按上述加熱過程讀取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg） 、GBW07457（1.2±0.10mg/kg） 、GBW07386（1.10±0.09mg/kg）六次測試均值為6.5mg/kg，15.0mg/kg，8.03mg/kg，8.76mg/kg。均值都偏出參考區(qū)間。

5.2.3 Mg（NO3）2+ NH4H2PO4+抗壞血酸體系基改檢測

石墨管加熱程序同5.2.2。

基改為50微克 NH4H2PO4+3微克 Mg（NO3）2和150微克VC。加這種基改，按上述加熱過程讀取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg）、GBW07457（1.2±0.10mg/kg） 、GBW07386（1.10±0.09mg/kg） 六次測試均值為15.8mg/kg，22.6mg/kg，12.2mg/kg，11.9mg/kg，RSD%分別為2.1%，4.3%，5.1%，8.1%。結(jié)果都在參考區(qū)間內(nèi)，RSD%<9%。

將過程（4）、（5）改為1600℃，結(jié)論一致。

5.2.4 VC+ Pd（NO3）2基改測試結(jié)果

石墨管加熱程序同5.2.2。

基改為1微克Pd（NO3）2和150微克VC。加這種基改，按上述加熱過程讀取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg）、GBW07457（1.2±0.10mg/kg） 、GBW07386（1.10±0.09mg/kg） 六次測試均值為1.33mg/kg，20.5mg/kg，11.3mg/kg，11.8mg/kg，RSD%分別為4.8%，3.2%，4.9%，6.5%。結(jié)果都在參考區(qū)間內(nèi)，RSD%<7%。

6 結(jié)語

GFAS測試Tl需要消除氯元素的干擾，前處理過程應(yīng)盡可能少地引入氯，氯的存在使鉈與氯結(jié)合，對特征譜線吸收降低?；闹腥魺o抗壞血酸與鉈鰲和，由于土壤本身含有氯，測試結(jié)果易偏低。故而建議選用VC+ Pd（NO3）2作為基改或VC+ Mg（NO3）2+ NH4H2PO4為基改。

參考文獻(xiàn)

[1] 生態(tài)環(huán)境部，中華人民共和國國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 1080-2015.

[2] 生態(tài)環(huán)境部，中華人民共和國國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 832-2017.

[3] EPA3052，EPA6010，EPA6020.