徐紅莊， 黃曉輝， 席少鵬

（1. 上海寶世威石油鋼管制造有限公司， 上海200941；2. 國家石油天然氣管材工程技術研究中心， 陜西 寶雞721008；3. 寶雞石油鋼管有限責任公司， 陜西 寶雞721008）

0 前 言

在石油和天然氣中H2S 作為一種強滲氫介質(zhì)， 不僅提供了氫的來源， 而且還能阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應， 提高了鋼管表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 鋼管失效前裂紋的萌生部位必須有足夠富集氫的能量，實際工程上使用的管材都存在著缺陷， 如面缺陷、 位錯、 三維應力區(qū)等， 這些缺陷與氫的結(jié)合能力強， 易成為氫的富集區(qū)。 鋼的耐蝕性與材料的硬度有直接關系， 有研究[1]認為鋼的抗H2S 腐蝕能力隨硬度的提高而下降， 當硬度低于210HV10時對HIC 不敏感； 而當材料硬度值大于250HV10時， 硬度值越高， 發(fā)生SSC 所需臨界應力值越低， HIC 的敏感性也越強。 為滿足高壓大流量輸送， 對HIC 與材料硬度的關系以及高強度X70MS 管線鋼在H2S 中的腐蝕機理進行了研究， 并開發(fā)出耐H2S 腐蝕的X70MS 螺旋埋弧焊管。

1 耐酸管的硬度控制研究

1.1 HIC 對硬度的影響

大量研究[2-7]表明， 絕大多數(shù)鋼的強度級別越高， 其抗H2S 性能越差。 經(jīng)破壞事故和大量失效試驗分析表明， 最高硬度值在20HRC～27HRC范圍內(nèi)的材料不易發(fā)生SSC， 且HRC 值越大，臨界應力值和斷裂時間越低。 美國標準NACE MR 0175 中規(guī)定， 抗H2S 管線鋼的硬度值不能大于250HV10。 圖1 為普通管線鋼硬度與HIC 裂紋長度率變化曲線， 從圖1 可見， 隨著硬度的升高， 試驗鋼的HIC 裂紋長度率不斷增大， 抗H2S性能惡化； 硬度超過250HV10時， 裂紋長度率已經(jīng)超過15%， 未達到抗酸管線鋼對抗HIC 性能的指標要求。

圖1 管線鋼硬度與HIC 裂紋長度率變化曲線

1.2 合金化對硬度的影響

管線鋼的合金化體系直接影響管線鋼的硬度[8]。 對管線鋼進行成分控制和優(yōu)化， 將硬度值控制在250HV10以下將有利于其抗硫性能[9]。 對不同Cr 和Mo 含量試驗鋼進行熱模擬試驗， 考察合金含量對硬度的影響規(guī)律[10-12]。 圖2 為不同冷卻速率下Mo 含量對顯微硬度的影響， 由圖2 可見， 隨著Mo 含量的增加， 試驗鋼的硬度呈增大趨勢， 隨著冷卻速率的增加， 試驗鋼的硬度也呈增大趨勢。 圖3 為不同冷卻速率下Cr 含量對試驗鋼顯微硬度的影響， 由圖3 可見， 隨著Cr 含量的增加， 試驗鋼的硬度呈增大趨勢， 隨著冷卻速率的增加， 試驗鋼的硬度也呈增大趨勢。

圖2 不同Mo 含量試驗鋼在不同冷卻速率下顯微硬度的變化情況

圖3 不同Cr 含量試驗鋼在不同冷卻速率下顯微硬度的變化情況

2 X70MS 焊管試制及其理化性能

2.1 X70MS 焊管試制

X70MS 耐H2S 腐蝕管卷板在成分設計上，采用低C、 低P、 超低S、 微合金化設計思路，通過添加微量合金元素， 控制板材硬度， 并確保板材具有較好的可焊性。 采用開發(fā)出的X70MS鋼級卷板在生產(chǎn)線上進行了Φ711 mm×9.5 mm規(guī)格螺旋埋弧焊管的試制。

2.2 化學成分

Mn 與S 易生成MnS 夾雜， MnS 夾雜是SSC和HIC 最易成核的位置， 會加劇H2S 腐蝕的敏感性， 耐酸性卷板要求低Mn 低S， 含量越少越好[13]。 加入少量Ni、 Cr、 Cu 及Nb、 V、 Ti 等微合金稀有元素， 既具有較低的碳當量和裂紋敏感指數(shù)， 同時彌補了X70MS 鋼因降碳導致的強度降低， 使開發(fā)出的鋼種保持X70MS 鋼的強度水平， 所以X70MS 卷板相比于普通X70 卷板成本較高。 表1 為設計的X70MS 耐酸管卷板化學成分。

表1 X70MS 卷板化學成分 %

2.3 顯微組織

酸性服役條件用X70MS 板材是在普通X70管線鋼基礎上， 采用超潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術中深脫硫技術、 連鑄過程電磁攪拌和動態(tài)輕壓下等技術控制成分偏析； 采用高效鐵水預處理和精煉工藝， 嚴格控制S、 P 等危害元素含量， 控制夾雜物數(shù)量和尺度。 對研制出的X70MS 卷板組織進行多視域的微觀夾雜物觀察， 觀察結(jié)果如圖4 所示。 從圖4 可以看出， 該板材內(nèi)部幾乎未見尖角夾雜物， 帶狀組織小于1.0 級， 板材組織以細晶粒F+準多邊形F 為主， 視域中發(fā)現(xiàn)明顯的偏析現(xiàn)象， 晶粒尺寸控制細小。

圖4 X70MS 卷板金相組織

試制的X70MS 鋼管焊縫宏觀形貌如圖5 所示， 其焊縫和熱影響區(qū)的顯微組織形貌如圖6 所示， 其中外焊和內(nèi)焊組織以針狀F 和少量先共析F 為主， 焊接熱影響區(qū)組織以B粒為主， 且焊縫形成了大量的針狀F， 針狀F 作為晶內(nèi)形核的貝氏體， 均以大角度分布形式存在， 具有取向自由度大、 位錯密度高等特點， 確保焊縫中產(chǎn)生的裂紋不易擴展， 使焊縫具備較高的強度和優(yōu)良的抗斷裂性能[14-15]。 熱影響區(qū)組織以F+P 為主， 且含有少量的B粒， 這些組織雖然韌性不如針狀鐵素體， 但鋼管韌性值結(jié)果卻遠遠高于標準值要求。

圖5 試制的X70MS 鋼管焊縫宏觀形貌 2.5×

圖6 試制的X70MS 鋼管焊縫、 熱影響區(qū)顯微組織形貌 500×

2.4 硬度檢測

采用日本FV-700 數(shù)顯維氏硬度計對試制的X70MS 焊管母材、 焊縫及熱影響區(qū)進行維氏硬度值（HV10）檢測， 檢測位置如圖7 所示， 檢測結(jié)果見表2。 由表2 可見， 鋼管硬度值普遍較低， 母材硬度均值為203HV10， 焊縫硬度均值為210HV10，熱影響區(qū)硬度均值為207HV10， 母材、 焊縫及熱影響區(qū)均在250HV10以下（API 標準要求）， 較低的硬度為焊接接頭抗應力腐蝕提供了良好的保證。

圖7 焊縫硬度打點位置示意圖

表2 X70MS 焊管焊接接頭硬度檢測結(jié)果

2.5 力學性能

依據(jù)ASTM A370 標準進行了試制焊管的拉伸、 沖擊等力學性能試驗， 依據(jù)API RP 5L3 標準進行管體橫向DWTT 性能試驗。 表3 為X70MS焊管母材、 焊縫拉伸試驗結(jié)果， 表4 為X70MS 焊管沖擊、 DWTT 及彎曲試驗結(jié)果。

表3 X70MS 焊管母材橫向、 焊縫拉伸試驗結(jié)果

表4 X70MS 焊管沖擊、 DWTT 及彎曲試驗結(jié)果

結(jié)果表明， 試制的焊管管體橫向及焊縫性能均符合API SPEC 5L 標準要求， 且0 ℃下沖擊性能遠高于標準要求， 0 ℃下DWTT 撕裂剪切面積均為100%。 焊縫正反彎試驗， 彎芯半徑55 mm， 彎曲角度180°， 正反面焊縫均未出現(xiàn)裂紋， 試驗結(jié)果均符合API SPEC 5L 標準要求。

3 X70MS 焊管耐H2S 性能

3.1 抗HIC 性能

采用NACE TM 0284 A 溶液進行HIC 試驗，浸泡96 h， 試驗溫度 （25±3） ℃， 試樣尺寸為100 mm×20 mm×9.5 mm， 試驗開始pH 值3.0，試驗結(jié)束pH 值4.2。 宏觀檢查焊管母材、 焊縫和熱影響區(qū)， 外表面未發(fā)現(xiàn)有氫鼓泡， 母材、 焊縫和熱影響區(qū)每組3 個平行試樣中， 裂紋敏感率 （CSR）、 裂紋長度率 （CLR）、 裂紋厚度率（CTR） 的測試結(jié)果均為零， 即剖面上均無HIC裂紋， 試驗結(jié)果見表5。 由表5 可見， X70MS 螺旋焊管母材、 焊縫和熱影響區(qū)均滿足標準要求（CSR≤2%， CLR≤15%， CTR≤5%）。

表5 X70MS 焊管HIC 敏感參數(shù)測試結(jié)果

3.2 抗SSC 性能

按照NACE TM 0177 A 溶液方法進行試驗，試驗時間720 h， 試驗溫度 （24±3） ℃， 試樣尺寸15 mm×15 mm×5 mm， 試驗開始pH 值3.0，試驗結(jié)束pH 值3.9。 6 組18 件X70MS 輸送管試樣進行了SSC 開裂試驗后， 在10 倍放大鏡下對試樣的拉伸面進行檢查， 母材、 焊縫、 熱影響區(qū)試樣均未發(fā)生SSC 開裂現(xiàn)象， 無裂紋， 表明X70MS 耐酸管抗硫化物應力腐蝕 （SSC） 性能良好。 圖8 為X70MS 耐酸管焊縫在72%SMYS 實際水平應力后的試樣形貌。 表6 為X70MS 試樣母材、 焊縫、 熱影響區(qū)SSC 試驗結(jié)果。

圖8 施加72%SMYS 應力水平后的焊縫形貌

表6 X70MS 焊管SSC 試驗結(jié)果

4 結(jié) 論

（1） 隨著硬度的升高， 管線鋼的HIC 裂紋長度率不斷增大， 抗H2S 性能惡化。 Cr 和Mo 含量增高， 試驗鋼的硬度呈增大趨勢， 隨著冷卻速率的增加， 試驗鋼的硬度也呈增大趨勢。

（2） 經(jīng)過硬度檢測、 母材拉伸、 焊縫拉伸、0 ℃沖擊、 彎曲和DWTT 等試驗， 開發(fā)的X70MS耐H2S 腐蝕螺旋埋弧焊管力學性能滿足API SPEC 5L 標準要求。

（3） X70MS 耐H2S 腐蝕螺旋埋弧焊管母材、焊縫、 熱影響區(qū)HIC 試驗結(jié)果顯示， 表面均無氫鼓泡， 試樣剖面也無任何裂紋。 在72%SMYS、80%SMYS 和90%SMYS三種應力下， 焊管母材、焊縫、 熱影響區(qū)試樣均未出現(xiàn)SSC 開裂現(xiàn)象，表明開發(fā)的耐H2S 腐蝕X70MS 埋弧焊管具有較好的耐HIC 性能和SSC 性能。