陳光偉

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)是由分散相(橡膠顆粒)和連續(xù)相(丙烯腈、苯乙烯)構(gòu)成的三元共聚物[1]，它不僅有良好的沖擊性能、加工性及耐化學(xué)藥品性，還可通過(guò)與其它工程塑料共混制成合金來(lái)改善ABS的耐熱、剛性等性能[2–6]，被廣泛地應(yīng)用于汽車、家電、運(yùn)輸及包裝等領(lǐng)域[7]。聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種結(jié)晶速度快、電絕緣性及耐候性好、力學(xué)性能優(yōu)良的工程塑料，但因其尺寸穩(wěn)定性差、缺口敏感，導(dǎo)致其一些應(yīng)用場(chǎng)合被限制。將PBT與ABS共混，獲得的ABS／PBT合金具有良好的力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，但因ABS與PBT互不相容，需通過(guò)添加增容劑來(lái)改善兩相的界面相容以獲得性能穩(wěn)定的合金材料[8–13]。

筆者研究了增韌劑及增容劑的種類和含量對(duì)ABS／PBT合金性能的影響，制備出性能優(yōu)良的ABS／PBT合金。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS：PA757，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

PBT：GX121，中石化儀征化學(xué)纖維股份有限公司；

ABS高膠粉：HR181，韓國(guó)錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社；

甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(MBS)：M711，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；

乙烯–丙烯酸丁酯–甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）三元共聚物(PTW)：美國(guó)杜邦公司；

ABS接 枝 馬 來(lái) 酸 酐 (ABS-g-MAH)：CMG–7000，佳易容相容劑江蘇有限公司；

苯乙烯–丙烯腈–GMA：SAG–005，佳易容相容劑江蘇有限公司；

苯乙烯–丙烯腈–甲基丙烯酸縮水甘油酯第四單體四元共聚物 (ST–AN–GMA–X)：RAS–302，嘉興華雯化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36型，南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HTF80X1型，寧波海天股份有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：Z010TN型，德國(guó)ZwickRoell集團(tuán)；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT25P型，德國(guó)ZwickRoell集團(tuán)；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：S–4800型，日本Hitachi公司；

熱變形維卡試驗(yàn)儀：IC 6+N型，德國(guó)Coesfeld公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：RL–11B1型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將干燥好的PBT，ABS，增韌劑、增容劑等按表1、表2列出的比例混合均勻后，從主喂料口加入，在擠出溫度225～235℃、螺桿轉(zhuǎn)速為240～280 r／min條件下擠出造粒。所得粒料在100℃烘箱中烘干4 h后，注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為230℃，將注塑好的樣條在室溫23℃，濕度50%的條件下自然放置24 h，備用。

表1 不同增韌劑含量及種類的ABS／PBT配方 %

表2 不同增容劑含量及種類的ABS／PBT配方 %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照ISO 527–1–1997測(cè)試，拉伸速度5 mm／min；

彎曲性能按照ISO 178–2004測(cè)試，彎曲速度2 mm／min；

沖擊性能按照ISO 179–2–1997測(cè)試；

維卡軟化點(diǎn)溫度按照ISO 306–2004測(cè)試；

MFR按照ISO 1133–2005測(cè)試，220℃，負(fù)荷5 kg；

SEM觀察：將測(cè)試樣條放入液氮中淬斷，選擇合適的一段側(cè)面按要求制樣，把試樣放入樣品室，觀察斷面形貌；

TG按照ISO 11358-1：2014測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑含量及種類對(duì)PA6／ABS合金性能影響

圖1為不同增韌劑含量及種類的ABS／PBT合金的缺口沖擊強(qiáng)度。

根據(jù)表1的配方，從圖1可以看出，隨著增韌劑含量的增加，ABS／PBT合金材料的沖擊性能逐漸上升，不同增韌劑的作用效果不同，其中MBS的增韌效果最佳，ABS高膠粉的效果次之，PTW的效果較差。這是因?yàn)镸BS為甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，是典型的核–殼結(jié)構(gòu)，MBS作為ABS／PBT增韌劑時(shí)，可以利用作為殼結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯基團(tuán)來(lái)提高ABS與PBT的相容性，還可以利用核結(jié)構(gòu)的丁二烯顆粒來(lái)阻礙銀紋的增長(zhǎng)，提高合金界面的變形能力，使ABS／PBT合金的沖擊性能大幅度提高，當(dāng)增容劑ST–AN–GMA–X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，合金的綜合性能較好，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)21.6 kJ／m2。ABS高膠粉作用機(jī)理是利用增加內(nèi)部橡膠相數(shù)量及分布的方法提高合金材料的產(chǎn)生及阻礙銀紋生長(zhǎng)的能力，從而提高合金材料的沖擊性能，但因其無(wú)法提高ABS與PBT的界面相容性，故增韌效果會(huì)差些。PTW與PBT有極佳的相容性，且低溫沖擊性能較佳，但與ABS的相容性一般，所以對(duì)ABS／PBT合金的沖擊性能改善效果較差。

圖1 不同增韌劑含量及種類的ABS／PBT合金的缺口沖擊強(qiáng)度

圖2為不同增韌劑含量及種類的ABS／PBT合金的拉伸性能。

圖2 不同增韌劑含量及種類的ABS／PBT合金的拉伸性能

從圖2可見(jiàn)，不同增韌劑的加入對(duì)ABS／PBT合金材料拉伸性能影響不同，MBS，PTW的加入，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于3%時(shí)，合金材料的拉伸強(qiáng)度輕微上升，超過(guò)3%后，拉伸性能逐步下降；ABS高膠粉則不同，隨著ABS高膠粉的加入，材料的拉伸強(qiáng)度處于下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樯倭縈BS，PTW對(duì)ABS／PBT材料的相容性有所改善，兩相之間的界面作用力的提高會(huì)使合金材料的拉伸性能有所上升，但超過(guò)一定量之后，橡膠相的增加導(dǎo)致合金材料的拉伸性能下降。ABS高膠粉因不能提高界面相容作用，所以力學(xué)性能會(huì)隨著高膠粉含量上升呈下降趨勢(shì)。

表3為不同增韌劑含量及種類的ABS／PBT合金的維卡軟化點(diǎn)及MFR。從表3可以看到，增韌劑對(duì)合金材料的維卡軟化溫度及MFR影響較大，MBS或PTW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的ABS／PBT合金的維卡軟化溫度影響較小，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后，ABS／PBT合金的維卡軟化溫度開始下降，ABS高膠粉的加入會(huì)導(dǎo)致合金的維卡軟化點(diǎn)一直下降，這也驗(yàn)證了MBS或PTW對(duì)ABS／PBT合金的界面相容性會(huì)有幫助，其原因與對(duì)力學(xué)性能影響一樣。ABS／PBT合金的MFR隨著增韌劑的加入逐漸下降，這是因?yàn)樵鲰g劑中橡膠相的加入，對(duì)合金材料的MFR影響較大，從表3可以看到，MBS及PTW對(duì)合金材料的MFR影響更大，這是因?yàn)镸BS及PTW對(duì)合金材料界面相容的提高，導(dǎo)致ABS與PBT兩相之間的作用力增大，MFR下降。

表3 ABS／PBT合金的維卡軟化溫度及MFR

2.2 增容劑含量及種類對(duì)ABS／PBT合金性能影響

圖3為不同增容劑含量及種類的ABS／PBT合金的沖擊性能。根據(jù)圖3可以看出，隨著增容劑含量的提高，ABS／PBT合金材料的沖擊性能先上升，再輕微下降，不同增容劑效果不同，其中ST–AN–GMA–X的增容效果最佳，SAG的效果次之，ABS-g-MAH的效果較差。在沒(méi)有增容劑的情況下，增韌劑的加入有利于韌性的提高，但上升幅度不大。因?yàn)樵跊](méi)有增容劑及增韌劑的情況下，ABS／PBT合金材料兩相不相容，界面之間沒(méi)有作用力，兩相分離使沖擊性能相比ABS差很多；增韌劑MBS的單獨(dú)加入，由于MBS與PBT和ABS相容性俱佳，故MBS的加入可以作為增容劑來(lái)改善ABS與PBT的相容性，使PBT在ABS材料的分散性提高，在增韌的同時(shí)還可以增容，小幅提高ABS／PBT的合金材料的沖擊性能，但在缺少增容劑的情況下，韌性提高不明顯。

圖3 不同增容劑含量及種類的ABS／PBT合金的沖擊性能

從圖3可以看到，ST–AN–GMA–X與SAG的相容效果優(yōu)于 ABS-g-MAH，因?yàn)?ST–AN–GMA–X和SAG都含有GMA，GMA的加入會(huì)使ABS／PBT合金中PBT生成許多無(wú)定型區(qū)，PBT在ABS／PBT合金中分散粒徑持續(xù)減少，使PBT在ABS／PBT合金中分散更均勻，兩相的相容性持續(xù)改善，增韌劑MBS也可以更好地在兩相之間分散，沖擊性能比ABS-g-MAH更佳[14]。從圖3還可以看到，ST–AN–GMA–X 的增容效果優(yōu)于SAG，這是因?yàn)镾T–AN–GMA–X中的X基團(tuán)類似于長(zhǎng)碳鏈的彈性體基團(tuán)，彈性體作為第四單體可以有效地在ABS與PBT兩相界面之間阻礙銀紋擴(kuò)展，提高兩相界面之間抵抗變形的能力，增加合金材料的沖擊性能，研究結(jié)果顯示，含有GMA基團(tuán)的彈性體可以明顯提高ABS／PBT共混物的沖擊性能[15–16]。增容劑超過(guò)一定量后，ABS／PBT合金材料的沖擊性能呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)?ST–AN–GMA–X 及 SAG 中的 GMA基團(tuán)可以與PBT中的端羥基及端羧基發(fā)生反應(yīng)，而苯乙烯與丙烯腈和ABS相容性好，這兩種情況會(huì)導(dǎo)致ABS與PBT界面纏結(jié)概率增加，但超過(guò)一定量后，界面纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)增多會(huì)導(dǎo)致MBS在界面處的分散下降，影響MBS的增韌效果，導(dǎo)致韌性下降。

圖4為不同增容劑含量及種類的ABS／PBT合金材料的拉伸性能。由圖4可以看出，隨著增容劑含量的增加，ABS／PBT合金材料的拉伸強(qiáng)度逐步提高，這是因?yàn)樵鋈輨┑募尤肟梢杂行Ц纳艫BS與PBT兩相界面的相容，減少ABS相與PBT相在拉力作用下因界面不相容產(chǎn)生滑移的問(wèn)題，增加PBT與ABS界面纏結(jié)，從而提高ABS／PBT合金材料抵抗外力拉伸變形的能力，但增容劑超過(guò)一定數(shù)量后，合金的拉伸性能提高不明顯，這是因?yàn)樵鋈輨?dǎo)致兩相界面纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)到達(dá)一定數(shù)量后無(wú)法再增加，后續(xù)對(duì)力學(xué)性能幫助不大。

圖4 不同增容劑含量的ABS／PBT合金的拉伸性能

表4為不同增容劑含量及種類的ABS／PBT合金的維卡軟化溫度及MFR。從表4可以看到，增容劑的種類和含量對(duì)ABS／PBT合金材料的維卡軟化溫度和MFR影響較大，隨著增容劑含量的增加，ABS／PBT合金材料的維卡軟化點(diǎn)處于上升趨勢(shì)，這是因?yàn)樵鋈輨┑募尤霑?huì)提高分散相PBT在連續(xù)相ABS基體中的分散，PBT的耐熱性優(yōu)于ABS，故分散性好的ABS／PBT合金的維卡軟化點(diǎn)會(huì)隨著增容劑含量的增加而提高。SAG的維卡軟化點(diǎn)最高的原因是它比ST–AN–GMA–X少了長(zhǎng)碳鏈的彈性體，且SAG所含有的GMA基團(tuán)有利于PBT在ABS／PBT合金中的分散，ABS-g-MAH增容劑在ABS／PBT合金中的增容效果比SAG差，故ABS-g-MAH對(duì)合金材料的維卡軟化點(diǎn)影響最大。MFR則隨著增容劑的加入逐漸下降，這是因?yàn)樵鋈輨?duì)合金材料界面相容的提高，導(dǎo)致ABS與PBT兩相之間的界面作用力增大，MFR下降。

表4 ABS／PBT合金的維卡軟化點(diǎn)及MFR

2.3 SEM 觀察

圖 5 為 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X 合金SEM 照片。圖6為ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金SEM照片。

圖 5 中 ABS，PBT，MBS，ST–AN–GMA–X的 質(zhì) 量 比 為60∶31.5∶6∶2.5，圖6中ABS，PBT，MBS，ABS-g-MAH 的 質(zhì) 量 比 亦 為60∶31.5∶6∶2.5。對(duì)比圖5和圖6的SEM可以看到，增容劑 ST–AN–GMA–X 的對(duì)ABS／PBT合金材料界面增容效果好于ABS-g-MAH，在相同的放大倍數(shù)情況下，圖5含有的增容劑ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金材料的斷面沒(méi)有明顯的孔洞缺陷，說(shuō)明兩相分散均勻，相容性較好，且分散相PBT在連續(xù)相ABS上形成明顯的“海島結(jié)構(gòu)”，有利于銀紋的形成及延展，這樣對(duì)于合金材料的沖擊性能有明顯的幫助。由圖6可以看到，添加增容劑ABS-g-MAH的ABS／PBT合金材料形成“海島結(jié)構(gòu)”粒徑偏大，數(shù)量較少，這樣反而不利于銀紋的形成與擴(kuò)展，缺口沖擊強(qiáng)度低于增容劑ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金材料。

圖5 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X合金SEM照片

圖6 ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金SEM照片

2.4 TG 分析

圖 7為 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X 合金TG圖，圖 8為 ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金TG圖。

圖 7 中 ABS，PBT，MBS，ST–AN–GMA–X的 質(zhì) 量 比 為60∶31.5∶6∶2.5，圖8中ABS，PBT，MBS，ABS-g-MAH 的 質(zhì) 量 比 亦 為60∶31.5∶6∶2.5。從圖7和圖8可以看到，添加增容劑ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金耐熱性優(yōu)于添加增容劑ABS-g-MAH的ABS／PBT合金，因?yàn)樘砑釉鋈輨㏒T–AN–GMA–X的ABS／PBT合金質(zhì)量損失率為50%時(shí)的溫度為429℃，質(zhì)量損失率為96.54%時(shí)的溫度為472.9℃，而添加增容劑ABS-g-MAH的ABS／PBT合金質(zhì)量損失率為50%時(shí)的溫度為426℃，質(zhì)量損失率為91.77%時(shí)的溫度為 486.6℃，說(shuō)明增容劑 ST–AN–GMA–X 因 GMA功能團(tuán)的作用有利于PBT在ABS樹脂中的分散，分散相PBT分散均勻，有利于提高ABS／PBT合金材料的熱穩(wěn)定性，故可以驗(yàn)證出ST–AN–GMA–X增容作用對(duì)ABS／PBT合金優(yōu)于ABS-g-MAH。

圖7 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X合金TG圖

圖8 ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金TG圖

3 結(jié)論

(1)增韌劑MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%及增容劑為ST–AN–GMA–X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)所制備的ABS／PBT合金材料的性能最佳。

(2)增容劑 ST–AN–GMA–X 對(duì) ABS／PBT 合金增容效果優(yōu)于SAG及ABS-g-MAH，隨著ST–AN–GMA–X含量的增加，ABS／PBT合金材料的耐熱性、沖擊性能及拉伸強(qiáng)度均提高。

(3)當(dāng) ST–AN–GMA–X 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 2.5%，MBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，ABS與PBT質(zhì)量比為60／31.5時(shí)，制備出的ABS／PBT合金具有最佳的力學(xué)性能，其中缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)21.6 kJ／m2。