高麗君，李云秋，王常寶，崔靜，周立明，方少明

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002)

稀土元素具有優(yōu)異的光、電、磁等特性，但單獨(dú)的稀土離子對光的吸收系數(shù)很小，為了更好地發(fā)揮稀土的熒光性能，通過絡(luò)合方法制備稀土有機(jī)配合物可有效提高熒光性能[1]。β-二酮類化合物在催化、光、電、磁、生物學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2–4]，尤其作為發(fā)光材料具有優(yōu)異的性能[5–9]，可用在電致發(fā)光、光致發(fā)光、防偽標(biāo)識等領(lǐng)域。β-二酮類化合物具有較高的紫外光吸收系數(shù)，與中心離子形成配合物后存在高效的能量傳遞，因此該類化合物的發(fā)光效率較高。由于稀土離子自身具備較高的配位數(shù)，β-二酮類化合物又能提供較多的配位原子，二者結(jié)合能形成性能優(yōu)異的配合物[8–12]。

噻吩甲酰三氟丙酮由于其具有特征的β-二酮結(jié)構(gòu)，—CF3強(qiáng)吸電子基團(tuán)，其可用在發(fā)光材料的制備、藥物的研究等方面[13]。K.I.Dobatovka等[14]以2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)為主配體，合成的含有4種不同協(xié)同配體的銪配合物均具有較強(qiáng)的紅光發(fā)射和單色性。郭棟才等[15]以噻吩甲酰三氟丙酮為第一配體，順丁烯二酸酐、十一烯酸、油酸、丙烯腈為第二配體，制備的四種新的反應(yīng)型三元銪配合物均具有良好的發(fā)光性能。

筆者選用β-二酮類化合物(TTA)為第一配體，羧酸類配體(4-戊烯酸)為第二配體，合成了帶有活性官能團(tuán)的銪配合物，將銪配合物鍵合在聚氨酯上，制備出聚氨酯／銪復(fù)合材料，詳細(xì)討論了銪配合物含量對聚氨酯／銪復(fù)合材料熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

氧化銪(Eu2O3)，4-戊烯酸：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

TTA：分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業(yè)品，上海和氏璧化工有限公司；

甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所；

聚乙二醇600(PEG 600)、偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

二月桂酸二丁基錫(DBTL)：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；

濃鹽酸：分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；氨水：分析純，洛陽試劑化學(xué)廠；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇：分析純，天津市富余精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TEMSOR27型，德國Bruker公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國Bruker公司；

綜合熱分析儀：Diamond TG／DTA型，美國珀金埃爾默公司；

穩(wěn)態(tài)／瞬態(tài)熒光光譜儀：FLS 980型，英國愛丁堡儀器公司。

1.3 聚氨酯／銪復(fù)合材料的制備

(1)氯化銪的制備。

將5.00 g Eu2O3和25 mL濃鹽酸加入250 mL燒杯中，加適量的蒸餾水，放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌，待溶液變澄清停止加熱，并過濾，將濾液繼續(xù)加熱，直至出現(xiàn)晶膜后停止加熱，冷卻后得到氯化銪白色晶體(EuCl3·6H2O)，干燥保存。

(2)銪配合物的制備。

首先稱取0.01 mol EuCl3·6H2O于250 mL三口瓶中加無水乙醇溶解，溶解完全后，稱取0.03 mol TTA溶于無水乙醇，并將其滴加到三口瓶中，反應(yīng)1 h后，稱取0.01 mol 4–戊烯酸加入三口瓶中，再用氨水的醇溶液調(diào)節(jié)pH=6.5，65℃反應(yīng)12 h，先用蒸餾水洗滌3次，再用乙醚洗滌3次，烘干得黃色粉末狀的銪配合物。

(3)聚氨酯／銪復(fù)合材料的制備。

在干燥的單口瓶中加入13.34 g IPDI和18.00 g PEG 600，在25℃下 攪 拌10 min后加入催化劑 DBTL，30 min后加入 7.81 g HEMA，0.117 4 g AIBN和一定量的銪配合物(占總體系質(zhì)量的 0.1%，0.3%，0.5%，1.0%)，繼續(xù)攪拌30 min后，真空抽泡，澆入自制的玻璃模具中。放入烘箱中分階段固化：30℃恒溫 24 h，40℃恒溫 1 h，50℃恒溫1 h，60℃恒溫 1 h，70℃恒溫 24 h，開模取出樣品，即得聚氨酯／銪復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 測試：波數(shù)在 500~4 000 cm–1，波譜分辨率為4 cm–1，掃描次數(shù)為32次。

XRD測試：Cu靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描步長為0.05°，每步停留時(shí)間為0.5 s，掃描范圍在 5°～60°。

熱重(TG)測試：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃／min，測試范圍為25～900℃。

熒光光譜測試：激發(fā)波長為350 nm，發(fā)射波長為612 nm，狹縫為0.4 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 銪配合物的結(jié)構(gòu)與性能

(1)銪配合物的FTIR分析。

圖1是銪配合物的FTIR譜圖。與TTA的FTIR譜圖對比可知，羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰由 1 644 cm–1紅 移至 1 602 cm–1，說明 TTA 中的羰基與稀土離子發(fā)生了配位。銪配合物中沒有出現(xiàn)4-戊烯酸在1 705 cm–1處的羧基吸收峰，而在 1 538 cm–1和 1 459 cm–1處出現(xiàn)了羧基中羰基的反對稱和對稱的伸縮振動(dòng)吸收峰。配合物在1 730 cm–1處出現(xiàn)了一個(gè)小峰，這主要是由于4-戊烯酸中的羧基形成羧酸根后，只有少量的4-戊烯酸中的羧酸根與稀土離子發(fā)生了配位，使羧酸根中的絕大部分羰基并未與稀土離子發(fā)生配位，才使得4-戊烯酸配位后在1 730 cm–1處出現(xiàn)羰基吸收峰。4-戊烯酸中碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 643 cm–1處，由于其吸收峰較弱，在配合物中被1 602 cm–1處的吸收峰所掩蓋。因此，由分析可知，配體TTA和4–戊烯酸與銪離子發(fā)生了配位。

圖1 銪配合物的FTIR譜圖

(2)銪配合物的熒光光譜分析。

圖2為銪配合物的熒光發(fā)射光譜，其激發(fā)波長為350 nm。銪配合物表現(xiàn)出Eu3+的特征熒光發(fā)射峰，在 579，591，612，649，699 nm 處的熒光發(fā)射峰分別對應(yīng)于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的電子躍遷，其中5D0→7F2躍遷(612 nm)熒光發(fā)射最強(qiáng)。由圖2可以看出，銪配合物的發(fā)射峰窄而高，具有較好的色純度。

圖2 銪配合物的熒光發(fā)射光譜

圖3為銪配合物的熒光衰減曲線，激發(fā)波長為350 nm，發(fā)射波長為612 nm。用一級指數(shù)公式 擬 合 得 到 擬 合 曲 線y=6659.34349×exp(–x／350117.26916)+9.97071，可以得知銪配合物的熒光壽命為0.350 ms。

圖3 銪配合物的熒光衰減曲線

2.2 聚氨酯／銪復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

(1)聚氨酯／銪復(fù)合材料的FTIR譜圖分析。

圖4為聚氨酯／銪復(fù)合材料的FTIR譜圖。由圖4可以看出，在復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.3%，0.5%，1.0%的銪配合物測得的FTIR譜圖與純聚氨酯基本相似。在2 200～2 300 cm–1處沒有出現(xiàn)異氰酸根的吸收峰，表明異氰酸根反應(yīng)完全。HEMA和銪配合物上的碳碳雙鍵在1 643 cm–1處的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說明稀土配合物已經(jīng)鍵接在了聚氨酯體系中。

圖4 聚氨酯／銪復(fù)合材料的FTIR譜圖

(2)聚氨酯／銪復(fù)合材料的XRD分析。

圖5為聚氨酯／銪復(fù)合材料的XRD圖。由圖5發(fā)現(xiàn)，加入銪配合物的復(fù)合材料與純聚氨酯材料所出現(xiàn)的峰基本一樣，都是在2θ=20°附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，而且圖中未出現(xiàn)銪配合物的特征峰，說明銪配合物在復(fù)合材料中未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表明銪配合物在聚氨酯體系中分散均勻。由以上分析可知，聚氨酯／銪復(fù)合材料為無定型材料。

圖5 聚氨酯／銪復(fù)合材料的XRD圖

(3)聚氨酯／銪復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖6為純聚氨酯和銪配合物含量分別為0.5%和1.0%的聚氨酯／銪復(fù)合材料的TG曲線。

圖6 聚氨酯／銪復(fù)合材料的TG曲線

由圖6可以看出，純聚氨酯材料和添加了銪配合物的聚氨酯／銪復(fù)合材料的熱分解趨勢一致，都是在300℃左右開始分解，說明銪配合物加入到聚氨酯后對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性無明顯影響。

(4)聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光性能分析。

圖7為聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350 nm。從圖7可以看出，隨著銪配合物含量的增加，聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且在612 nm處熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，說明聚氨酯／銪復(fù)合材料具有稀土Eu3+離子的特征發(fā)射，進(jìn)一步說明銪配合物均勻地分布在聚氨酯中。

圖7 聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜

圖8為聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光衰減曲線，激發(fā)波長為350 nm，發(fā)射波長為612 nm。由一級指數(shù)公式y(tǒng)=A1*exp(–x／τ)+y0擬合，其中A1是指數(shù)項(xiàng)前系數(shù)，τ是熒光壽命，y0是常數(shù)項(xiàng)，得到不同銪配合物含量的聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光壽命見表1。由表1可知，聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光壽命隨著銪配合物含量的增加而增加，且與銪配合物的熒光壽命0.350 ms 相比，所得復(fù)合材料具有更長的熒光壽命(>0.50 ms)。當(dāng)銪配合物的含量為1.0%時(shí)，所得復(fù)合材料的熒光壽命比銪配合物的熒光壽命提高75.1%。

圖8 聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光衰減曲線

表1 聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光壽命

3 結(jié)論

將帶有活性官能團(tuán)的銪配合物引入到聚氨酯體系中，制備出了鍵合型聚氨酯／銪復(fù)合材料。聚氨酯／銪復(fù)合材料的熱分解溫度在300℃左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。聚氨酯／銪復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度和熒光壽命隨著銪配合物含量的增加而增加，而且所得復(fù)合材料的熒光壽命均比銪配合物的熒光壽命長。