夏毓霜，李陽，胡國華，王珊，熊傳溪

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

有機(jī)壓電高分子聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有輕質(zhì)、柔韌、耐沖擊、成型性能良好、可大面積制造等優(yōu)勢在傳感器、機(jī)電換能、能量收集等領(lǐng)域的研究中備受青睞[1–2]。PVDF作為一種典型的半晶型聚合物，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)對壓電性能影響極大。在迄今報(bào)道的α，β，γ，δ及ε等5種晶型中，非極性α晶型(TGTG構(gòu)象)最為常見，而極性β晶型(TTTT構(gòu)象)的壓電效應(yīng)最明顯[3]。因此，獲得高β晶型含量的PVDF也成為研究熱點(diǎn)。目前，拉伸極化方法是獲得壓電β晶型最常見的一種工藝，其操作通常是先對PVDF薄膜采用冷拉伸然后進(jìn)行高溫極化。相比較拉伸極化方法，靜電紡絲具有工藝簡單、成本低廉、可連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)[4–5]。在靜電紡絲過程中，由于PVDF分子鏈同時(shí)承受拉伸和電場極化作用，偶極子會沿電場方向規(guī)整排列，有利于β晶型的形成，從而提升壓電性能[6]。另外，除了靜電紡絲這種加工方式外，在PVDF中添加納米粒子例如BaTiO3[7–8]、碳納米管[9–10]、石墨烯[11–12]、ZnO[13–14]等也成為提升β晶型含量的常用方法，制得的復(fù)合材料兼具良好的壓電性能和柔性，鈮酸鈉是一種具有ABO3結(jié)構(gòu)的無機(jī)陶瓷材料，其具有復(fù)雜的相變行為，在強(qiáng)電場作用下可以自發(fā)極化，是一種優(yōu)良的壓電材料，與BaTiO3相比，具備居里溫度高，物理化學(xué)性能好等特點(diǎn)[15–17]。

筆者采用自制的鈮酸鈉與PVDF共混，通過靜電紡絲工藝制得PVDF／鈮酸鈉基復(fù)合壓電纖維膜，同時(shí)研究了兩種不同形貌鈮酸鈉以及不同添加量對于復(fù)合纖維膜壓電性能的影響。通過鈮酸鈉與PVDF的復(fù)合結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，有利于制備得到高壓電性能材料，為壓電材料在能量收集、可穿戴設(shè)備、柔性傳感器等領(lǐng)域的發(fā)展提供廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

五氧化二鈮(N2O5)粉末、氫氧化鈉(NaOH)顆粒：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末：重均分子量(Mw)=60萬，比利時(shí)索爾維化工集團(tuán)；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

靜電紡絲設(shè)備：Elite型，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司；

恒溫磁力攪拌儀：SZCL–2A型，武漢科爾儀器有限公司；

分析電子天平：FA2004N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱：DZF–6020型，上海索普儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Zeiss Ultra Plus型，德國蔡司光學(xué)儀器公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國尼高力儀器公司；

X射線衍射（XRD）儀：D8 Advance型，德國Bruker公司；

示波器：4104b型，美國Tektronix公司；

靜電計(jì)：6514型，美國Keithley公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Discovery 250型，美國TA公司。

1.3 鈮酸鈉粉體的水熱合成

將0.24 mol NaOH (9.6 g，98%)溶解于20 mL去離子水中，之后加入3.76 mmol Nb2O5(1 g，99%)，室溫磁力攪拌30 min，置入25 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中150℃下反應(yīng)8 h，水熱反應(yīng)完畢后，將所得白色懸浮液抽濾并用去離子水與無水乙醇反復(fù)洗滌沉淀至中性，隨后置于真空干燥箱中保持80℃烘干12 h即得到立方體狀鈮酸鈉粉體。

同立方體鈮酸鈉粉體的其它步驟相同，只是在25 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中150℃下反應(yīng)4 h。即得到棒狀鈮酸鈉粉體。

1.4 PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜制備

將1.245 g PVDF粉末溶于DMF和丙酮的混合溶劑(體積比為8∶2)中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF溶液，再分別加入兩種不同形貌鈮酸鈉粉末，60℃下磁力攪拌6 h并超聲分散30 min，配成鈮酸鈉占PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，5%，9%，13%的PVDF／鈮酸鈉紡絲溶液。紡絲工藝參數(shù)設(shè)置為：正電壓12 kV，負(fù)電壓–2 kV，推注速度為0.015 mm／min，溫度為40℃，濕度為25%。紡絲完成后，將纖維膜從錫箔紙上揭下并置于真空干燥箱中(60℃)干燥12 h得到最終的PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜。

1.5 基于PVDF／鈮酸鈉納米纖維膜的壓電器件制備

用打孔機(jī)制得直徑為14 mm的圓形鋁箔導(dǎo)電膠分別粘貼于纖維膜兩面作為上下電極層，再將銅絲導(dǎo)線包覆于鋁箔導(dǎo)電膠表面并引出，最后在電極層外加貼聚酰亞胺(PI)保護(hù)層對PVDF壓電薄膜進(jìn)行保護(hù)并隔絕空氣，制得PVDF／鈮酸鈉納米纖維膜壓電器件。

1.6 測試及表征

鈮酸鈉粉體形貌通過FESEM觀察；

鈮酸鈉粉體以及纖維膜的晶型結(jié)構(gòu)用XRD儀測試，Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描步長 0.02°／s，掃描范圍 10°～70°；

纖維膜的β晶型含量用FTIR儀定量分析；

DSC儀測試分析纖維膜的結(jié)晶度，升溫速率為10℃/min，溫度掃描范圍為80~190℃；

PVDF／鈮酸鈉納米纖維膜開路電壓和短路電流用示波器和靜電計(jì)分別記錄，施力裝置為實(shí)驗(yàn)室自制。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈮酸鈉形貌與結(jié)構(gòu)

圖1與圖2分別為自制鈮酸鈉粉體的微觀形貌圖和XRD圖譜。從圖1和圖2可知，由兩種不同的水熱反應(yīng)條件分別制得了形貌為立方體狀和棒狀的鈮酸鈉粉體。將兩種鈮酸鈉粉體的XRD結(jié)果與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析，發(fā)現(xiàn)與正交相鈮酸鈉(JCPDS#82–0606)十分吻合，說明水熱生成的兩種不同形貌鈮酸鈉均為純凈的正交鐵電相結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)陣為Pmc21，晶胞參數(shù)為a=5.5690，b=7.7900，c=5.5180，α=β=γ=90°[18]。

圖1 兩種不同形貌鈮酸鈉

圖2 鈮酸鈉 XRD圖譜

2.2 PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖3為兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖。其中763，796，976 cm–1三處對應(yīng)PVDF的α晶型特征吸收峰，840，1 276，1 431 cm–1三處對應(yīng)PVDF的β晶型特征吸收峰。由圖3可以看出，加入鈮酸鈉后，特征吸收峰的強(qiáng)度都有了變化。為了研究鈮酸鈉形貌及添加量對PVDF晶型轉(zhuǎn)化的影響，利用FTIR測得的數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)對PVDF中β晶型含量進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表1。

式中：Fβ——β晶型含量，%；

Aα，Aβ——α 晶 型 和 β 晶 型 在 763， 840 cm–1處的吸光度值；

Kα，Kβ——α晶型和β晶型在763，840 cm–1處的吸收系數(shù)，其值分別為6.1×104，7.7×104cm2／mol。

圖3 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖

表1 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的β晶型相對含量、結(jié)晶度以及總β晶型含量 %

圖4為兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的DSC曲線。通過式(2)對不同鈮酸鈉含量的PVDF纖維膜結(jié)晶度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表1。

式中：Xc——PVDF的結(jié)晶度，%；

ΔHm——復(fù)合纖維膜的熔融焓變；

ΔH0——PVDF結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融焓，其值為104.6 J／g；

ω——鈮酸鈉粉體在復(fù)合纖維膜中所占 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)。

圖4 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的DSC曲線

由表1可知，純PVDF纖維膜中β晶型的相對含量為46.48%。PVDF／立方體狀鈮酸鈉復(fù)合纖維中，β晶型的含量都顯著上升，隨立方體狀鈮酸鈉含量的增加，β晶型相對含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)立方體狀鈮酸鈉含量為9%時(shí)，β晶型含量最高為81.49%。PVDF／棒狀鈮酸鈉復(fù)合纖維中，添加較少含量的棒狀鈮酸鈉的PVDF纖維膜的β晶型相對含量也有了比較明顯的增加，添加較高含量棒狀鈮酸鈉的PVDF纖維膜的β晶型相對含量有一定下降趨勢。結(jié)果表明，加入適當(dāng)含量的鈮酸鈉可以使得PVDF中電活性β晶型含量提高，而且鈮酸鈉的形貌和含量對于PVDF中β晶型含量有一定影響。這可能是由于鈮酸鈉顆粒所帶的表面電荷與PVDF基團(tuán)之間的相互作用，再加上靜電紡絲過程中的外加高壓電場的牽伸作用，有利于全反式構(gòu)象的β晶型形成[19]。而鈮酸鈉含量增加時(shí)，由于顆粒的團(tuán)聚作用導(dǎo)致分散性不好，從而降低β晶型含量。其中棒狀鈮酸鈉相比立方體狀鈮酸鈉，可能由于比表面積和尺寸較小等原因，更易團(tuán)聚。

由表1結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，添加兩種不同形貌的鈮酸鈉，隨著鈮酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF的結(jié)晶度都是先增加后降低。這可能是由于鈮酸鈉作為填料分散在PVDF充當(dāng)了成核劑，促進(jìn)了β晶型晶核的生長，但當(dāng)鈮酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí)，由于鈮酸鈉團(tuán)聚成較大的顆粒，其成核效應(yīng)反而下降，結(jié)晶度降低。

圖5為兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的XRD譜圖。圖中明顯看出，隨著填料含量的增加，鈮酸鈉的特征峰越來越明顯，即2θ為22.7°、32.5°，46.7°，52.5°，58.1°處。 另 有，純 PVDF紡絲纖維膜在18.52°，20.11°處特征峰對應(yīng)α晶型，在20.42°處特征峰對應(yīng)β晶型，添加兩種不同形貌鈮酸鈉后，18.52°處峰強(qiáng)明顯減弱，對應(yīng)α晶型的20.11°處特征峰也向右有一定程度的移動，其中加入立方體狀鈮酸鈉的PVDF復(fù)合纖維膜的XRD圖譜中變化更明顯。這再次表明一定含量鈮酸鈉的加入有利于電紡PVDF纖維中β晶型含量的提升，實(shí)現(xiàn)了α晶型到β晶型的轉(zhuǎn)變。

圖5 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的XRD譜圖

2.3 壓電性能分析

圖6和圖7給出了在固定頻率下(2 Hz)施加恒定敲擊應(yīng)力(6.5 MPa)兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的開路電壓和短路電流。通過取點(diǎn)計(jì)算平均值得出，純PVDF纖維膜的開路電壓和短路電流分別為1.17 V和0.08 μA。對于PVDF／立方體狀鈮酸鈉復(fù)合纖維膜，開路電壓的值隨鈮酸鈉添加量增加分別為1.74，2.05，2.79，2.27 V，短路電流分別為 0.23，0.31，0.75，0.62 μA。對于PVDF／鈮酸鈉(棒狀)復(fù)合纖維膜，開路電壓的值隨鈮酸鈉添加量增加分別為1.68，1.27，1.14，1.47 V，短路電流分別為 0.19，0.12，0.09 μA 與0.16 μA。對比表1中β晶型有效含量Fc，β數(shù)據(jù)可以得知，開路電壓和短路電流的變化趨勢與Fc，β的變化趨勢大致相吻合。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%立方體狀鈮酸鈉時(shí)，其復(fù)合纖維膜的β晶型有效含量最高且開路電壓和短路電流值最高，分別為2.79 V和 0.75 μA。

圖6 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的開路電壓

圖7 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的短路電流

3 結(jié)論

通過水熱合成方法制備得到了立方體狀和棒狀鈮酸鈉粉體，通過靜電紡絲工藝制備得到了PVDF／鈮酸鈉復(fù)合纖維膜，探究了兩種不同形貌鈮酸鈉以及不同添加量對于復(fù)合纖維膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響。適量的兩種不同形貌鈮酸鈉顆粒添加到PVDF中都有利于提升復(fù)合纖維膜中β晶型的含量，并且作為成核劑促進(jìn)PVDF的結(jié)晶，其中立方體形貌鈮酸鈉顆粒作用效果更為顯著。隨立方體狀鈮酸鈉含量的增加，β晶型相對含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)立方體狀鈮酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，復(fù)合纖維膜的β晶型相對含量達(dá)到最大81.49%，開路電壓和短路電流達(dá)到了2.79 V和0.75 μA，約為未添加時(shí)的2.4倍和9.4倍。表明該方法可以用于制備高壓電性柔性復(fù)合纖維膜，對于壓電材料在能量收集裝置、傳感器、可穿戴電子器件等方面的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。