胡 林，廖 煜，戴 軍，李澤陽，萬恒霄

(貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

甲醇是一種簡單的一元醇類，其既可作為基本有機(jī)化工原料用于生產(chǎn)甲醛、乙酸、甲硫醇等化工產(chǎn)品[1]，又可作為煤化工中間產(chǎn)品，生產(chǎn)低碳烯烴等物質(zhì)，還可作為燃料直接使用，或通過催化反應(yīng)制備二甲醚、汽油等燃料[2]。故其在有機(jī)化工、石油化工、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。我國煤碳資源豐富，國內(nèi)甲醇主要以煤為原料生產(chǎn)獲得[3]。

1 甲醇精制工藝簡介

甲醇合成工藝有高壓法、中壓法、低壓法[4]，目前我國大型煤制甲醇裝置以中、低壓法合成工藝為主，其將來自煤氣化工序的粗合成氣經(jīng)變換、凈化后進(jìn)入甲醇合成塔，在一定溫度、壓力下反應(yīng)生成甲醇，冷卻后的粗甲醇進(jìn)入精餾工序精制[5]。甲醇精餾工藝有單塔法、雙塔法、三塔法及四塔法[6]，在規(guī)模化甲醇生產(chǎn)中一般采用三塔法、四塔法精制工藝。其中三塔精餾工藝主要由預(yù)精餾塔、加壓塔和常壓塔構(gòu)成[7]，加壓塔和常壓塔設(shè)計(jì)為雙效精餾，以降低生產(chǎn)能耗[8]。該工藝流程簡圖如下[9]：

圖1 甲醇三塔精餾工藝圖

來自上游工序的粗甲醇經(jīng)加熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，脫除不凝氣、二甲醚等輕組分后經(jīng)泵加壓后送入加壓塔，加壓塔塔頂采出部分合格甲醇，塔釜的甲醇溶液繼續(xù)進(jìn)入常壓塔進(jìn)行再次精餾，常壓塔塔頂也可獲得合格甲醇，而塔釜主要為廢水。常壓塔塔釜熱源為加壓塔塔頂二次蒸汽，預(yù)精餾塔、加壓塔塔釜熱源為低壓蒸汽[10-11]。

2 甲醇三塔精餾模型

為研究甲醇三塔精餾工藝，以某四十萬噸/年甲醇精制工序?yàn)榛A(chǔ)，利用Aspen建立三塔精餾模型，其中粗甲醇組成如表1所示：

表1 粗甲醇組成

表2 甲醇精餾系統(tǒng)各塔操作條件

甲醇精制過程中涉及水、甲醇、雜醇、輕餾份、乙醇等物質(zhì)，綜合考慮體系的物質(zhì)組成、溫度、壓力，并參考相關(guān)文獻(xiàn)[12]，本模擬采用Wilson物性方法。精制工序涉及塔器較多，模擬中先采用DSTUW模型獲得初步條件后再使用RadFrac模型進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算。由于加壓塔、常壓塔構(gòu)成雙效精餾，在初步設(shè)計(jì)中可通過調(diào)整加壓塔塔頂甲醇回收率獲得雙塔塔板數(shù)、回流比等操作條件。經(jīng)計(jì)算各塔操作條件如表2所示。

在對甲醇精餾工藝進(jìn)行詳細(xì)模擬時(shí)，為簡化模型，加速收斂，可通過Aspen自帶的全局設(shè)計(jì)規(guī)定(Design Specs)模塊實(shí)現(xiàn)雙效精餾[13]。同時(shí)通過RadFrac模型的設(shè)計(jì)規(guī)定模塊調(diào)節(jié)回流比等參數(shù)保證產(chǎn)品甲醇質(zhì)量純度達(dá)到99.8%，具體模擬流程如下：

圖2 甲醇三塔精餾系統(tǒng)模擬流程圖

在三塔精餾工藝過程中，不但要控制加壓塔、常壓塔塔頂甲醇純度，而且也要控制常壓塔塔釜廢水醇含量，以滿足各項(xiàng)工藝要求。故本模擬在保證塔頂甲醇純度達(dá)標(biāo)的情況下，對常壓塔塔釜甲醇含量、側(cè)線采出量與精餾塔塔系冷、熱負(fù)荷、廢水組成之間的關(guān)系進(jìn)行了探索。

3 結(jié)果與討論

圖3 常壓塔塔釜甲醇含量對加、常壓塔冷、熱負(fù)荷影響

圖3為常壓塔塔釜甲醇濃度與塔系冷、熱負(fù)荷的關(guān)系圖，其中熱負(fù)荷為加壓塔塔釜再沸器熱量，冷負(fù)荷為加壓塔塔頂冷卻器、常壓塔塔頂冷凝器、冷卻器熱量之和。由圖3可知，隨著常壓塔塔釜甲醇濃度增加，塔系的冷、熱負(fù)荷逐漸降低，當(dāng)甲醇濃度由0.001%增加至0.01%時(shí)，冷、熱負(fù)荷需求均減少了17.9kW。在實(shí)際生產(chǎn)中可控制常壓塔塔釜甲醇濃度為0.01%，以降低能耗和廢水處理成本。

圖4為不考慮側(cè)線采出情況下，常壓塔塔釜甲醇、乙醇、雜醇濃度關(guān)系圖，由圖4可知若無側(cè)線采出的情況下，常壓塔塔釜雜醇含量隨甲醇含量的增加逐漸減小，乙醇含量則隨著甲醇含量的增加而增加。當(dāng)甲醇濃度為0.01%時(shí)，釜液中乙醇含量為0.0005%，雜醇含量為2.366%。由于雜醇濃度過高，不符合工藝生產(chǎn)需求，需采用側(cè)線采出等方式降低雜醇含量，以滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 常壓塔塔釜甲醇含量對雜醇、乙醇的影響

圖5 常壓塔液相中雜醇、乙醇濃度

由圖5可知，常壓塔塔內(nèi)液相中雜醇的濃度自塔頂向塔釜呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中精餾段(2～24塊板區(qū)域)，雜醇濃度一直維持較低水平，而提餾段(25-39塔板區(qū)域)雜醇濃度則普遍較大，其最終在第37塊理論板位置達(dá)到最大濃度。塔內(nèi)乙醇濃度在精餾段和提餾段均呈現(xiàn)先增加后減趨勢，其中提餾段第29塊理論板位置濃度達(dá)到最大。結(jié)合塔內(nèi)液相雜醇、乙醇分布情況，可在第34～37塊理論板位置設(shè)置側(cè)線采，其中最優(yōu)側(cè)線采出口為第37塊理論板位置。

圖6 常壓塔側(cè)線采出量與雜醇濃度關(guān)系

由圖6可知，當(dāng)側(cè)線采出量小于200kg/h時(shí)，側(cè)線采出中雜醇含量隨著采出量的增加迅速增加，而塔釜雜醇濃度則呈線性降低，此時(shí)側(cè)線采出中雜醇濃度基本維持在51%左右。當(dāng)側(cè)線采出量大于200kg/h時(shí)，側(cè)線中雜醇含量及塔釜雜醇濃度變化速率減緩，此時(shí)繼續(xù)增加側(cè)線采出量并不能有效降低塔釜雜醇濃度。

圖7 常壓塔側(cè)線采出量對塔系熱負(fù)荷的影響

由圖7可知，隨著側(cè)線采出量的增加，塔系冷負(fù)荷持續(xù)降低，而熱負(fù)荷則呈現(xiàn)先增后減趨勢，當(dāng)采出量為205kg/h時(shí)，熱負(fù)荷達(dá)到最大(16038.5kW)，此時(shí)冷負(fù)荷為17217.1kW。綜合考慮側(cè)線采出量對雜醇和熱負(fù)荷的影響，可在運(yùn)行中控制側(cè)線采出量為300～350kg/h。

3 結(jié)論

采用三塔精餾工藝精制甲醇時(shí)，常壓塔塔釜甲醇含量對精餾塔塔系冷、熱負(fù)荷、塔釜乙醇、雜醇含量均有影響，在實(shí)際操作中可根據(jù)廢水處理工藝要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于粗甲醇中雜醇含量較高，可通過側(cè)線采出的方式降低常壓塔塔釜雜醇濃度，根據(jù)常壓塔液相中雜醇濃度變化趨勢，最優(yōu)采出位置為常壓塔第37塊理論板處。常壓塔側(cè)線采出量會影響精餾塔塔系冷、熱負(fù)荷及塔釜、側(cè)線采出中雜醇濃度，在實(shí)際操作中可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)側(cè)線采出量控制塔釜雜醇濃度。