劉道榮 周漪

中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院，浙江 杭州 310002

鍺是典型的分散性稀有元素[1-2]。世界土壤鍺元素含量為0.5×10-6～34×10-6，中值為1.0×10-6，中國(guó)土壤鍺含量平均值為1.7×10-6[3]。亦有研究認(rèn)為，中國(guó)土壤鍺含量平均值為1.3×10-6[4]。鍺的化合物分無機(jī)鍺和有機(jī)鍺兩種，無機(jī)鍺毒性較大。有機(jī)鍺主要有3 大類，第一類為天然有機(jī)鍺，由植物中提取或直接使用，對(duì)人體無毒副作用；第二類為生物有機(jī)鍺，是將鍺化合物植入生物體內(nèi)，如酵母、細(xì)菌、大型真菌等；第三類為合成有機(jī)鍺，如羧乙基鍺倍半氧化物（簡(jiǎn)稱Ge-132），具有殺菌、消炎、抑制腫瘤、延緩衰老等醫(yī)療保健功能[5-7]。天然有機(jī)鍺是許多藥用植物成分之一，漢方中滋補(bǔ)強(qiáng)壯類藥功效與其中的鍺含量有密切關(guān)系，富鍺作物種植開發(fā)已取得一些進(jìn)展[7]，研究土壤鍺含量與作物吸收的關(guān)系，提高作物及其籽實(shí)中有機(jī)鍺的含量，具有重要意義。

盆栽條件下，鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律研究表明，土壤中的鍺能迅速向地上遷移，被水稻大量吸收，鍺在水稻體內(nèi)的積累規(guī)律排序?yàn)榍o葉→根→糙米[8-10]。但實(shí)際大田生產(chǎn)條件下水稻的鍺含量及其在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積規(guī)律等相關(guān)報(bào)道甚少[11]。本文依托“浙江常山縣土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查”項(xiàng)目，研究常山縣水稻籽實(shí)及根系土壤中鍺的含量，探討大田條件下，鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移規(guī)律及其影響因素，以期為鍺的生物地球化學(xué)行為研究提供基礎(chǔ)資料。

1 研究區(qū)概況

常山縣地處浙西山地丘陵區(qū)，位于贛、皖、閩、浙四省交界處，面積1097km2，其中耕地面積約158km2。地貌類型以丘陵、山地為主，局部為侵蝕堆積崗地及河谷平原。成土母質(zhì)類型以石灰性紫泥巖類、砂（礫）巖類、砂泥巖互層巖類、碳酸鹽巖類風(fēng)化物及洪沖積物為主，土壤質(zhì)地以砂質(zhì)粘土為主。主要農(nóng)業(yè)種植為水稻、油菜、蔬菜、茶葉、胡柚及油茶等。

研究區(qū)主要出露巖石為砂巖、泥巖、粉砂巖及泥灰?guī)r等，次有花崗巖、凝灰?guī)r、碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖、灰?guī)r等，局部出露石英砂巖、蝕變凝灰?guī)r、白云巖。

2 樣品采集與處理

2.1 樣品采集與處理

2017 年10 月，在常山縣內(nèi)采集了86 件水稻籽實(shí)及根系土壤樣品，采用GPS 定位，盡可能確保水稻及根系土壤樣點(diǎn)位置的一致性（圖1）。每件根系土壤樣品由5 個(gè)子樣點(diǎn)的表層土壤（深度0～20cm）組合而成，樣品原始重量大于2kg。自然風(fēng)干后，去除巖屑石塊、植物根系等雜物，過2mm（10 目）尼龍篩，混勻，分送檢樣（＞200g）和副樣（≥500g）裝入塑料瓶中備用。分析指標(biāo)為Se、Ge、pH 值、有機(jī)質(zhì)及As、Cr 等重金屬，樣品分析測(cè)試單位為華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室。

圖1研究區(qū)采樣點(diǎn)位圖 Fig.1Sampling sites of the study area

在每個(gè)根系土壤子樣點(diǎn)，同步采集水稻籽實(shí)樣品。選擇代表性植株摘取稻穗，等量混勻，組成一個(gè)混合樣品，樣品重大于1kg，共采集水稻樣品86 件。水稻樣品在通風(fēng)處陰干后，送湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心測(cè)試，分析指標(biāo)為Se、Ge 及As、Cr 等重金屬。

2.2 分析測(cè)試

根系土壤樣品分析測(cè)試時(shí)插入標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。經(jīng)檢查，所有樣品報(bào)出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率100%，重復(fù)樣合格率100%，達(dá)到《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T0295-2016）[12]的要求，數(shù)據(jù)可靠。分析方法及檢出限見表1。

稻谷脫殼后，經(jīng)微波消解，按表1方法測(cè)試Se、Ge、As、Cr 等9 種指標(biāo)。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析質(zhì)量，所有元素相對(duì)偏差均小于20%，符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T0295-2016）[12]農(nóng)作物樣品的分析質(zhì)量要求。

表1土壤地球化學(xué)指標(biāo)的分析方法與檢出限 Table 1Analytical method and detection limit of soil geochemical indices

3 分析結(jié)果與討論

3.1 根系土壤元素含量統(tǒng)計(jì)特征

將研究區(qū)根系土壤樣品重金屬、Se、Ge 及有機(jī)質(zhì)、pH 值分析結(jié)果進(jìn)行地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)（表2）。研究區(qū)根系土壤As、Hg、Cu 、Pb、Zn、Cr、Mo、Se 含量大于中國(guó)土壤背景值[3]，Ge、有機(jī)質(zhì)、pH 值小于中國(guó)土壤背景值。其中Ge 含量范圍為1.28×10-6～2.03×10-6，平均值為1.53×10-6，變異系數(shù)為9.58%，屬弱變異（變異系數(shù)＜10%）[13]，土壤Ge 元素含量空間變化較小。

表2研究區(qū)水稻根系土地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)（n=86） Table 2Geochemistry parameters of rice root-soil in the study area (n=86)

3.2 稻谷元素含量統(tǒng)計(jì)特征

研究區(qū)稻谷元素含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。大部分稻谷的Pb 元素含量低于檢出限，Cr 及Hg 中位數(shù)未超過食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值[14]，Se 含量的平均值為0.114×10-6，達(dá)到了富硒稻谷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.04×10-6）[15]。Ge 含量的最大值為61.99×10-9，最小值為9.87×10-9，平均值為25.37×10-9，變異系數(shù)達(dá)46.88%，說明在稻谷中的Ge 含量波動(dòng)較大（圖2）。

表3研究區(qū)稻谷中元素含量統(tǒng)計(jì)（n=86） Table 3Geochemistry parameters of rice in the study area（n=86）

研究區(qū)根系土壤鍺含量差異雖小，但實(shí)際生產(chǎn)條件下，土壤中鍺的存在形態(tài)、土壤理化性質(zhì)（pH、Eh、CEC、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量）、土壤元素的相互作用，以及水稻品種、大氣干濕沉降、化肥使用等，都可能對(duì)鍺在稻谷中的累積有影響，造成稻谷中鍺含量差異較大。

圖2研究區(qū)水稻根系土及籽實(shí)鍺含量分布（n=86） Fig.2The scatter gram of germanium content in paddy soils and rice in the study area (n=86)

3.3 土壤-水稻系統(tǒng)鍺遷移累積

3.3.1 土壤理化指標(biāo)對(duì)稻谷鍺含量的影響

相關(guān)分析結(jié)果（表4）表明，研究區(qū)稻谷鍺含量與土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)含量不相關(guān)，這與重慶南川地區(qū)稻谷鍺的研究成果一致[11]。說明土壤酸堿度及有機(jī)質(zhì)含量變化，對(duì)稻谷鍺含量影響不明顯。酸性土壤中，鍺主要以Ge4+形式存在，易被土壤中的Al3+、Fe3+、Ti4+等離子置換[1]，對(duì)植物的可給性低。堿性土壤中，鍺以GeO32-、GeO44-等形式存在，易與土壤膠體等作用，發(fā)生專性吸附、共沉淀等作用。能被植物吸收利用的水溶態(tài)和可溶態(tài)都不超過總鍺量的5%，二者之和小于10%；相對(duì)而言，pH 值較高的石灰性土壤中，水溶態(tài)鍺的含量大于酸性土壤[16]。土壤有機(jī)質(zhì)通過吸附作用將鍺固定在土壤中，有機(jī)質(zhì)大量累積會(huì)降低鍺對(duì)作物的有效性，可能與研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量較低有關(guān)，尚不足以顯著減低土壤鍺的有效性，這與重慶紫色土鍺的背景含量研究結(jié)果類似[17]。

稻谷鍺含量與土壤Pb 含量極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），與Zn、Cr、Mo 含量顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。表明土壤中Pb、Cr、Zn、Mo 等重金屬含量增高，會(huì)明顯抑制水稻吸收Ge。

盆栽試驗(yàn)表明[8-10]，由于水稻根系大量吸收鍺，通過蒸騰作用向莖葉轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致鍺在水稻體內(nèi)的逐漸積累增多，低濃度的鍺易于吸收且對(duì)水稻的生長(zhǎng)發(fā)育具有促進(jìn)作用，而高濃度的鍺對(duì)水稻的生長(zhǎng)具有抑制或毒害作用。但大田生產(chǎn)中并未發(fā)現(xiàn)這種規(guī)律（圖3）。

3.3.2 水稻鍺元素生物吸收

生物吸收系數(shù)（Ax）常用來表征生物選擇吸收元素的能力，用于評(píng)價(jià)土壤對(duì)植物的作用和影響[18-19]。Ax=植物元素含量/土壤元素含量×100%。生物吸收系數(shù)可分為4 個(gè)等級(jí)：①?gòu)?qiáng)烈攝取（Ax＞100%）；②中等攝取（10%

研究區(qū)水稻鍺元素生物吸收系數(shù)（Ax）最大值為3.78%，最小值為0.64%，平均值為1.68%，變異系數(shù)48.24%，水稻對(duì)鍺的吸收變化較大。極弱攝取的樣品有21件，微弱攝取的樣品有65件。表明大田生產(chǎn)條件下，鍺元素很難從土壤向稻谷中遷移累積。

一般認(rèn)為，元素在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移累積，除受植物本身機(jī)制影響外，還與土壤理化性質(zhì)、元素生物地球化學(xué)行為等因素有關(guān)[20-21]。為此，本研究討論土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤-水稻系統(tǒng)硒元素遷移累積的影響。水稻鍺元素生物吸收系數(shù)（Ax）與根系土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)性見圖4。

吸收系數(shù)（Ax）與土壤pH 值顯著正相關(guān)性（r=0.281，P＜0.01），表明土壤pH 值增加，促進(jìn)了鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移累積，即堿性條件下，水稻更易吸收累積土壤中的鍺。吸收系數(shù)（Ax）與土壤有機(jī)質(zhì)含量無相關(guān)性，表明有機(jī)質(zhì)含量變化，對(duì)水稻吸收土壤鍺的能力無明顯影響。

圖4水稻鍺生物吸收系數(shù)（Ax）與根系土壤pH 值、有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)關(guān)系 Fig.4 The relation coefficient diagram among biological absorption coefficient and pH and organic matter contentin paddy soil

土壤酸堿度（pH 值）及土壤中的微量元素對(duì)作物生產(chǎn)及有益微量元素富集具有重要影響[22]。在酸性土壤地區(qū)，可以通過適當(dāng)提高土壤pH 值，提高水稻鍺生物吸收系數(shù)，促進(jìn)水稻對(duì)鍺的吸收和累積，同時(shí)選擇Pb、Cr 等重金屬含量較低土壤，開展富鍺水稻種植研究。

4 結(jié)論

（1）常山地區(qū)水稻根系土壤Ge 含量變化范圍為1.28×10-6～2.03×10-6，平均值為1.53×10-6；稻谷中Ge 含量變化范圍為9.87×10-9～61.99×10-9，平均值為25.37×10-9，稻谷中Ge 元素含量波動(dòng)較大。

（2）稻谷鍺含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH 值無相關(guān)性，土壤中Pb、Cr、Zn、Mo 等重金屬含量增高，會(huì)明顯抑制水稻吸收Ge。

（3）水稻Ge 元素生物吸收系數(shù)平均值為1.68%。大田生產(chǎn)條件下，鍺元素很難從土壤向稻谷中遷移累積。土壤pH 增加，顯著提高了水稻吸收Ge 的能力。土壤有機(jī)質(zhì)含量變化對(duì)水稻吸收Ge 的能力影響不明顯。

致 謝 中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院李良傳工程師、宋元青工程師參與了項(xiàng)目野外工作；審稿專家在本文修改過程中提出了寶貴意見，在此一并表示感謝！