董軍

遼寧有色勘察研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110013

大四家子珍珠巖礦區(qū)及周邊地質(zhì)工作始于20 世紀(jì)70 年代，先后有遼寧省地礦局第一區(qū)調(diào)隊(duì)、遼寧省第四地質(zhì)大隊(duì)、遼寧省有色地質(zhì)局勘察研究院對(duì)該地區(qū)進(jìn)行區(qū)域調(diào)查和勘查，相續(xù)發(fā)現(xiàn)了瓷土礦、沸石礦及珍珠巖礦[1-3]。大四家子珍珠巖礦區(qū)原為尋找珍珠巖礦體，但在勘查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)珍珠巖礦伴生沸石礦，故對(duì)區(qū)內(nèi)沸石礦也進(jìn)行了一定的研究工作，并獲得一些成果。本文旨在研究該區(qū)內(nèi)沸石礦床地質(zhì)特征，探討沸石礦成因及找礦方向，對(duì)今后尋找和評(píng)價(jià)此類(lèi)礦床有一定指導(dǎo)意義。

1 地質(zhì)背景

大四家子珍珠巖礦區(qū)大地構(gòu)造位置處于中朝準(zhǔn)地臺(tái)（Ⅰ）華北斷坳（Ⅱ）下遼河斷陷（Ⅲ）法庫(kù)斷凸（Ⅳ）西部，礦體產(chǎn)于NE 向展布的中生代彰武-黑山斷陷盆地內(nèi)。

區(qū)域地層主要為中生代白堊系義縣組（K1y）火山熔巖及火山碎屑巖和孫家灣組（K2s）砂巖、礫巖夾砂頁(yè)巖。其中沸石的礦化與下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）酸性火山熔巖和火山碎屑熔巖，特別是珍珠巖、黑耀巖、球泡流紋巖和酸性火山碎屑熔巖類(lèi)有著極密切的關(guān)系。

區(qū)域內(nèi)褶皺構(gòu)造呈緩傾斜的向斜盆地，在這向斜盆地中還有著次一級(jí)的向斜盆地，沸石礦的賦存與褶皺構(gòu)造，有著極密切的關(guān)系。斷裂以北北西向壓扭性斷裂構(gòu)造為主，北東向壓扭性斷裂構(gòu)造次之，均為成礦后構(gòu)造，與沸石礦化無(wú)明顯的關(guān)系。

區(qū)域內(nèi)巖漿活動(dòng)不發(fā)育，局部有花崗巖和與次火山巖出露。

區(qū)域上礦產(chǎn)資源豐富，特別是與火山巖有關(guān)的珍珠巖、黑曜巖、膨潤(rùn)土、瓷土礦、沸石礦等非金屬礦。膨潤(rùn)土、沸石、珍珠巖等礦主要分布在中生代彰武-黑山斷陷盆地東部和東北部，如：東六家子膨潤(rùn)土礦、羅鍋溝沸石礦、土城子珍珠巖礦、葦子溝沸石礦等。

2 礦區(qū)地質(zhì)

礦區(qū)內(nèi)主要出露地層為下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）和第四系（Q4）（圖1），下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）巖性主要為火山熔巖相的流紋巖、安山巖、黑耀巖及火山碎屑巖相的流紋質(zhì)凝灰角礫巖、蒙脫石化角礫凝灰?guī)r、流紋質(zhì)角礫集塊熔巖、蒙脫石化流紋質(zhì)角礫凝灰?guī)r等。第四系（Q4）主要由灰褐色粘土、砂質(zhì)粘土、亞砂土、砂和礫石組成，山間谷地較發(fā)育。區(qū)內(nèi)沸石礦主要賦存于珍珠巖礦的下盤(pán)及下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）酸性火山碎屑巖中。

礦區(qū)處于一緩傾斜向斜盆地NE 翼，斷裂構(gòu)造活動(dòng)表現(xiàn)不明顯。巖石流動(dòng)構(gòu)造較發(fā)育，尤其是流紋巖、珍珠巖的流線、流面構(gòu)造，其產(chǎn)狀和地層產(chǎn)狀一致。

礦區(qū)內(nèi)以中生代中酸性火山噴發(fā)為主，無(wú)侵入巖體存在，局部可見(jiàn)與火山巖同源異相的超淺成的安山玢巖脈（αμ）和石英脈（q）。

3 礦體地質(zhì)特征

3.1 礦體特征

礦區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)3 個(gè)規(guī)模不等礦體，其中規(guī)模最大的是Ⅲze 號(hào)沸石礦體，為隱伏礦體，由鉆孔ZK7-1、ZK3-1 和ZK0-1 控制，礦體呈扁豆?fàn)?、似層狀，與圍巖產(chǎn)狀基本一致，但其接觸面凹凸不平，礦石保留珍珠巖礦和流紋巖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特征。礦體局部見(jiàn)細(xì)脈狀或網(wǎng)脈狀石英（玉髓）和蒙脫石。該礦體延長(zhǎng)230m，延深65m，礦體賦存標(biāo)高198.75～221.00m，總體產(chǎn)狀240°∠52°，其中ZK0-1 孔內(nèi)見(jiàn)礦厚度為10.15m，上盤(pán)圍巖為流紋巖、下盤(pán)圍巖為流紋質(zhì)角礫凝灰?guī)r，在ZK7-1孔中見(jiàn)礦厚度為6.35m，位于珍珠巖礦下盤(pán)圍巖。

其它兩條沸石礦體，呈扁豆?fàn)罨蛲哥R狀發(fā)育于流紋質(zhì)凝灰角礫巖中，沸石中保留有流紋質(zhì)凝灰角礫巖變余結(jié)構(gòu)，礦體延長(zhǎng)分別40m 和120m，延深30～40m，厚度4～6m。

3.2 礦石礦物成分及結(jié)構(gòu)構(gòu)造

3.2.1 礦石礦物成分

樣品X 射線衍射圖譜（圖2）經(jīng)過(guò)尋峰后產(chǎn)生的所有峰都找到了與其相匹配的標(biāo)準(zhǔn)卡片，沸石礦的礦物成分主要為斜發(fā)沸石（65%～75%）、蒙脫石（5%～10%），可見(jiàn)少量的絲光沸石、石英、長(zhǎng)石、伊利石等礦物。

3.2.2 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

沸石礦呈淺黃灰色、淡綠色、灰白色及淺紫色等，礦石比重2.12kg/cm2，硬度3.5～4.5、貝殼狀斷口、新鮮面蠟狀光澤，風(fēng)化后易呈棱角狀碎塊和片狀。鏡下沸石單礦物的粒度一般＜0.03mm，呈顯微變晶結(jié)構(gòu)（圖3a）。礦石由原珍珠巖或酸性角礫凝灰?guī)r經(jīng)沸石化形成，沸石化程度強(qiáng)弱不一，均保持原巖結(jié)構(gòu)和構(gòu)造。礦石類(lèi)型主要為致密塊狀礦石和角礫狀塊狀礦石。

圖2沸石礦X 射線衍射圖譜 Fig.2X-ray diffraction pattern of zeolite deposit

Fig.3Zeolite ore of Dasijiazi deposit

致密塊狀構(gòu)造礦石（圖3b）：保留珍珠巖和流紋巖結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征和未蝕變的石英、鈉長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石斑晶，普遍有蒙脫石化，這種類(lèi)型的礦石質(zhì)量好，沸石含量高，雜質(zhì)含量少。

凝灰角礫構(gòu)造礦石：可見(jiàn)角礫，角礫大小一般2～5mm，個(gè)別可達(dá)2cm，角礫成分主要為流紋巖，膠結(jié)物為流紋質(zhì)，膠結(jié)物與角礫間的界線明顯。沸石化發(fā)生在膠結(jié)物及火山玻璃角礫中，與圍巖常呈相變關(guān)系，沸石含量50%～55%，蒙脫石含5%～10%。

3.2.3 礦石中有益組分的變化規(guī)律

在ZK0-1 孔內(nèi)（圖4）礦石沸石含量一般在50%以上，平均含量56.23%，最高含量62.35%。有害組分蒙脫石含量一般均在10%以下。

圖4 ZK0-1 鉆孔沸石和蒙脫石含量變化曲線 Fig.4Variation of the content of zeolite and montmorillonite in ZK0-1 hole

有益組分和有害組分的含量，從地表到深部沿傾向兩者有負(fù)相關(guān)關(guān)系，但是有害組分蒙脫石的含量在局部地段有富集現(xiàn)象，含量劇增至15%，造成此種現(xiàn)象，可能是蒙脫石沿裂隙富集所致。

另外，在沸石礦與圍巖接觸部附近，從礦體到圍巖沸石含量逐漸變低，距離礦體越遠(yuǎn)含量越低。

3.3 礦石化學(xué)成分

沸石礦主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、K2O、Na2O、H2O+，其次為T(mén)iO2、MgO、CaO、P2O5等（表1）。SiO2/A12O3在10.30～10.90，屬高硅沸石。堿金屬與堿土金屬種類(lèi)主要為K、Na、Ca、Mg，ω（K2O+CaO）均高于ω（Na2O+MgO），屬于富鉀鈣沸石[4]。

表1大四家子沸石礦及圍巖化學(xué)全分析結(jié)果 Table 1Chemical analysis results of Dasijiazi zeolite mine and surrounding rock

從表1 結(jié)果看，沸石中SiO2的含量與成礦原巖的SiO2含量低2%～5%，可能是成礦過(guò)程中有明顯脫硅作用。沸石巖中K2O 和Na2O 含量為比成礦原巖的K2O 和Na2O 含量低，顯示了成礦過(guò)程中堿質(zhì)參加了成礦過(guò)程，部分堿質(zhì)轉(zhuǎn)移到水介質(zhì)中，增加了介質(zhì)的堿性程度，這與沸石生成化學(xué)反應(yīng)條件是完全一致[5]。

大四家子斜發(fā)沸石與國(guó)內(nèi)外有關(guān)礦區(qū)對(duì)比（表2），其化學(xué)成分比較接近，如SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、CaO、H2O 的數(shù)據(jù)均在國(guó)外斜發(fā)沸石化學(xué)成分變化范圍之內(nèi)，為高硅富鉀鈣型沸石礦。

表2大四家子沸石礦與國(guó)內(nèi)外沸石礦化學(xué)成分對(duì)比 Table 2Comparison of chemical composition between Dasijiazi zeolite ore and zeolite ore at home and abroad

4 沸石物理化學(xué)性能

4.1 吸氨量和吸鉀量

吸氨量和吸鉀量測(cè)試由中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心遼寧測(cè)試研究所完成，吸氨量測(cè)定采用納氏試劑比色法，吸鉀量測(cè)定利用火焰光度法測(cè)定。大四家子沸石礦吸氨量101.78mmol/100g～183.85mmol/100g，平均為143.38mmol/100g，吸鉀量6.43mg/g～20.08mg/g，平均為13.87mg/g，沸石礦吸氨量與吸鉀量具有相關(guān)性（圖5）。根據(jù)沸石吸氨量以純斜發(fā)沸石理論吸氨量（218mmol/100g 或219mmol/L）[6]計(jì)算，沸石含量在46.5%～83.9%。

圖5沸石礦中K+與NH4+交換容量相關(guān)圖 Fig.5Correlation diagram of exchange capacity between K+ and NH4+ in zeolite minerals

4.2 吸藍(lán)量

吸藍(lán)量的測(cè)試由遼寧有色勘察研究院實(shí)驗(yàn)室完成，采用的分析方法為玻璃棒濾紙法，沸石中伴生有蒙脫石，蒙脫石含量為3%～15%，從鉆孔ZK0-1（見(jiàn)圖4）可見(jiàn)沸石礦體中的蒙脫石含量與沸石含量略具負(fù)相關(guān)性。

4.3 K+、Na+、Ca2+、Mg2+交換量

K+、Na+、Ca2+、Mg2+交換量測(cè)試方法含量采用原子吸收法進(jìn)行側(cè)量。從表3 可見(jiàn)Ca2+的交換量皆大于其他陽(yáng)離子交換量，Ca2+>Na+>K+、Mg2+，K+與Mg2+的交換量基本接近。總陽(yáng)離子交換量大于陽(yáng)離子交換容量，原因?yàn)榉惺V伴生蒙脫石化和高嶺土化[7]。

表3 沸石礦石陽(yáng)離子交換容量 Table 3Cation exchange capacity of zeolite ores

4.4 酸堿度（pH 值）

pH 值測(cè)試由遼寧有色勘察研究院實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果表明，沸石巖的pH 值平均為8.42（8.78～8.16），屬偏堿性類(lèi)型。

5 礦床成因探討

大四家子礦區(qū)沸石礦受地層巖性控制，產(chǎn)狀與圍巖一致，礦體沿傾向有明顯的分帶現(xiàn)象，從上到下依次為：①未蝕變的珍珠巖帶或酸性火山碎屑巖帶；②過(guò)渡帶（蝕變珍珠巖或酸性火山碎屑巖帶及沸石）；③沸石帶；④沸石及蒙脫石帶。同時(shí)，礦體與圍巖的接觸界面凸凹不平，在圍巖處有沸石脈穿入圍巖及有網(wǎng)脈狀石英脈的出現(xiàn)。礦體中沸石的含量雖然通常在50%以上，但其變化范圍在40%～60%，而圍巖的沸石含量變化為0～39%，且有從礦體到圍巖沸石含量逐漸變低的趨勢(shì)。

根據(jù)哈依與久島提出的反應(yīng)式[8]：

火山玻璃+H2O→K,Na 斜發(fā)沸石+SiO2+Fe2+

火山玻璃+H2O→絲光沸石+SiO2+Fe2+

從反應(yīng)式可以看出，斜發(fā)沸石、絲光沸石與方石英或石英是緊密共生的，這些從X 射線衍射圖譜中可以證實(shí)。從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)看，是酸性火山玻璃水化后，擴(kuò)大了四面體體積，增大陽(yáng)離子充填率的結(jié)果所致[9]。從化學(xué)成分變化上看，沸石的生成是SiO2、Na2O、FeO 脫?；瘞С龅慕Y(jié)果，CaO、MgO、H2O 帶入及揮發(fā)分增加的過(guò)程[10]。

火山噴發(fā)提供了大量成礦物質(zhì)和熱量，含有玻璃質(zhì)的火山碎屑進(jìn)入淡水湖盆中，使湖水溫度迅速升高，加速了火山玻璃的水化作用和蒙脫石的早期形成，使其中的堿金屬鉀、鈉等不斷得到釋放，從而提高了水溶液的pH 值，構(gòu)成了沸石形成所必須的堿性-弱堿性的水化學(xué)條件。在溫度較高條件下，處于氧化環(huán)境，Mg2+、Fe3+濃度較高，利于形成絲光沸石；在火山活動(dòng)晚期，處于低溫、低壓條件下，在熱氣水溶液里，SiO2活度增加，K+、Ca2+離子濃度增高，大量斜發(fā)沸石結(jié)晶，同時(shí)有方英石及長(zhǎng)石共生，未噴出地表的珍珠巖在地下水作用下原地發(fā)生水化、水解，玻璃質(zhì)轉(zhuǎn)變成斜發(fā)沸石。

從沸石礦體上部有球泡流紋巖及其球泡構(gòu)造的存在，反映了火山活動(dòng)晚期熱氣水溶液作用的結(jié)果。大四家子礦區(qū)沸石礦是酸性火山玻璃在低溫、低壓條件下受火山活動(dòng)晚期的熱氣液作用形成的，屬于火山熱水溶液型沸石礦床。

6 找礦方向

中生代彰武-黑山斷陷盆地內(nèi)是尋找沸石巖的最主要地區(qū)，同時(shí)也是形成粘土礦、膨潤(rùn)土、珍珠巖、黑耀巖等非金屬礦產(chǎn)最有意義的地區(qū)；構(gòu)造控制了火山盆地的形成，盆地繼承了成礦物質(zhì)的堆積，在水介質(zhì)條件下，促成了沸石礦床的形成；最有利的成礦時(shí)代為白堊紀(jì)；下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）酸性火山熔巖與火山碎屑巖是較理想的成礦巖系，特別是珍珠巖、黑耀巖、球泡流紋巖發(fā)育地帶。通過(guò)上述成礦環(huán)境、構(gòu)造、時(shí)代和地層巖性的分析：位于礦區(qū)內(nèi)新窩堡、羅鍋溝下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）黑耀巖、珍珠巖、流紋巖發(fā)育，局部有沸石巖出露，是下一步工作方向；中生代斷陷盆地彰武-黑山盆地、阜新-義縣盆地、紫（紫都臺(tái)）于（于寺）盆地，下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）酸性火山熔巖與火山碎屑巖發(fā)育，是較好的找礦遠(yuǎn)景區(qū)（圖6）；中生代彰武-黑山斷陷盆地內(nèi)的胡家溝、屈家溝，敖戶起、孤樹(shù)子、葦子溝、東六家、蘇寶地等位于大四家子礦區(qū)周邊，具有和礦區(qū)相同的地層、構(gòu)造、巖漿巖及成礦條件，圈定了東六家-孤樹(shù)子和蘇寶地-敖戶起兩個(gè)找礦靶區(qū)（圖6）。

圖6沸石找礦遠(yuǎn)景區(qū)及靶區(qū)示意圖 Fig.6Schematic diagram of zeolite ore prospecting prospect and metallogenic target area

7 結(jié)論

（1）大四家子珍珠巖礦區(qū)內(nèi)沸石礦賦存于下白堊統(tǒng)義縣組（K1y）酸性火山熔巖或火山碎屑巖中，礦石礦物主要為斜發(fā)沸石，礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造保留成礦母巖特征，成礦母巖化學(xué)成分與沸石礦物一致，屬高硅沸石。

（2）火山玻璃脫?；切纬煞惺V物的主要原因，礦床屬于火山熱水溶液型沸石礦床。

（3）根據(jù)成礦地質(zhì)條件，圈定彰武-黑山盆地、阜新-義縣盆地、紫（紫都臺(tái)）于（于寺）盆地3 個(gè)找礦遠(yuǎn)景區(qū)；進(jìn)一步圈定了東六家-孤樹(shù)子和蘇寶地-敖戶起2 個(gè)找礦靶區(qū)。