吳地艷，劉康愷，任秀麗，樸英愛，孟龍月

(1. 延邊大學工學院化學工程與工藝系，吉林 延吉 133002；2. 延邊大學理學院化學系，吉林 延吉133002；3. 延邊大學分析測試中心，吉林 延吉 133002；4. 延邊大學地理與海洋科學學院環(huán)境科學系，吉

林 延吉 133002）

根據能量存儲機制，超級電容器可分為雙電層電容器（EDLC）和贗電容器（PC）兩類：PC基于電極表面上的活性物質發(fā)生快速可逆的氧化還原反應，電極材料有金屬氧化物、 導電聚合物等，PC存在依賴昂貴金屬及循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點；EDLC基于陰陽離子在電極表面發(fā)生靜電吸附形成雙電層，其電極材料有活性炭、碳納米管、碳氣凝膠等，EDLC則依靠靜電積累的儲能方式在超級電容器領域蓬勃發(fā)展[1]。

活性炭作為原料來源最為廣泛的EDLC電極材料，擁有高比表面積和優(yōu)良的孔隙結構[2]，其制備方法主要有物理活化法和化學活化法。 物理活化法有CO2活化法、水蒸氣活化法等[2-3]，其中，CO2活化法工藝簡單且綠色環(huán)保， 所制備的活性炭孔隙發(fā)達、免清洗，因此常被作為制備活性炭的首選方法[4]。 利用生物質廢料作為碳源，不僅成本極低，且在環(huán)保方面也有很大優(yōu)勢。 菌糠是食用菌產業(yè)中量大且得不到有效處理的主要廢物，就地堆放處理極易引起腐爛惡臭等環(huán)境問題， 焚燒處理也會造成空氣污染，本實驗選擇菌糠作為碳源可達到廢物利用最大化和成本最優(yōu)化的目的[5]。

本實驗以菌糠為碳源， 采用CO2活化法制備了高比表面積的菌糠基活性炭（MACs），研究了不同CO2活化時間、 活化溫度下活性炭的形貌結構及表面元素組成，并系統(tǒng)地分析了其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

分別取8g干燥的菌糠粉末放入剛玉舟內，置于管式爐中， 在N2速率為300mL/min 的氣氛下，以10℃/min的速率升溫至900℃后碳化2h。 將碳化后的樣品分別選擇溫度為700℃、800℃、850℃、900℃及1000℃進行CO2活化，CO2速率為200mL/min，且活化時間分別為10min、20min、40min，從而得到7個菌糠基活性炭（MACs）樣品，記作JA-X（X=1，2，...，7），詳見表1。

1.2 樣品形貌結構及元素分析

采用日本日立公司的S-3500型掃描電鏡觀察MACs的形貌及孔隙結構，通過美國Beckman Coulter公司的SA100比表面積分析儀在-196℃下測試得到N2吸附/脫附等溫線，并利用HK（Horvath-Kawazoe）、BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型的數據分別計算其微孔和中孔的孔徑分布，表面元素分析則通過VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀測試得到。

1.3 MACs電極的電化學性能測試

本實驗按MACs/導電劑炭黑/粘結劑聚偏二氟乙烯（PVDF）質量比為8/1/1制作電極；將PVDF與適量溶劑二甲基乙酰胺混合攪拌12h， 再加入活性炭材料及炭黑攪拌12h，得到均勻的泥漿狀混合物；取適量混合物均勻涂抹在1cm寬4cm長的泡沫鎳一端，泡沫鎳需乙醇浸泡并超聲1min后干燥稱重使用。 此外，需控制涂覆的面積為1cm2，以保證不同電極之間碳材料質量的差異較小，電極片于60℃的干燥箱內干燥后稱重使用。 為保證電解液能夠充分浸潤電極材料以及減少測試體系中的空氣，需在電化學測試之前將電極片放入電解液中浸泡8h。

本實驗以6mol/L KOH為電解液，采用三電極測試體系進行測試，鉑絲電極為對電極，碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極。 測試系統(tǒng)選用辰華CHI660E三電極電化學工作站， 在不同條件下采用CV法和EIS法（頻率范圍0.01Hz～100 000Hz）測試電容器的循環(huán)伏安曲線和阻抗；對三電極體系進行GCD測試，通過充放電曲線可得電極材料的工作情況和比電容值。 基于恒電流充放電曲線，根據式（1）計算各電極材料的比電容值[6]。

式中：Cs為單電極的質量比電容，F/g；I是充放電電流，A；Δt表示放電過程中的時間差，s；ΔU表示放電過程中的電位差，V；m為活性物質的質量，g。

2 結果與討論

2.1 活性炭結構及微觀形貌分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖1 JA-3的SEM圖譜Fig.1 SEM of the sample JA-3

圖1為JA-3的SEM圖。 由圖1(a)可知，經CO2活化后的活性炭形狀極不規(guī)則， 呈現為疏松的片狀結構，且在其表面可觀察到大量不同尺寸的孔隙（圖1(b)），直徑大約為2～5μm。 此外，部分孔結構出現了斷裂、坍塌的現象，形成了一些孔徑較大的孔隙。 豐富的孔隙結構增加了材料的比表面積和總孔容，同時也有助于電解液離子在材料孔道中快速遷移，從而提高其電化學性能。

2.1.2 活性炭的結構分析

圖2為MACs在77K下N2表征的吸附/脫附曲線圖和BJH孔徑分布圖。 從圖2(a)可以看出，根據IUPAC的分類， 所有樣品均具有第Ⅳ型等溫線的典型特征[7]。相對壓力小于0.1時，各樣品曲線均存在一個快速上升的階段，其中，JA-3和JA-4的N2吸附量增加最快，表明相較于其他樣品其微孔結構更發(fā)達，因而擁有更高的比表面積。 隨著相對壓力的增大，吸附量緩慢增加，且當相對壓力在0.4～1之間時，出現了明顯的H4型滯后回環(huán)，這是由于材料發(fā)生了中孔毛細凝聚現象， 表明MACs中存在一定比例的中孔結構[8]。且JA-3和JA-6的滯后回環(huán)面積相對較大，表明中孔含量更加豐富。

由圖2(b)可知，樣品以微孔結構為主，同時也含有部分直徑為2～4nm的中孔，證實了MACs均為微孔與中孔共存的孔隙結構，其中，JA-3和JA-6的中孔結構最為發(fā)達，發(fā)達的孔隙結構有利于電解液離子在材料孔道內快速遷移， 可以為EDLC提供較高的比電容。 電極活性材料的孔隙結構等在很大程度上影響著電解液對電極的浸潤效果、電解質離子在活性炭孔隙中的擴散阻力以及離子的傳輸速度，從而影響電極的電化學性能[1]。

圖2 77K下JA系列樣品的N2吸附/脫附等溫線(a)及中孔尺寸分布(b)Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and mesopore size distribution (b) of JA series samples

表1 JA系列樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters for JA series samples

表1為MACs的孔隙結構參數，由表1可知，從JA-1到JA-7，比表面積、中孔孔容及總孔容均呈現先增后減的趨勢，這是由于活化溫度的升高使得材料的活化更加充分，但是過高的活化溫度又導致部分孔結構坍塌，比表面積和總孔容明顯減小。 當活化時間為40min、活化溫度為850℃時，JA-3的總孔容及中孔孔容達到最大，分別為0.433cm3/g和0.307cm3/g，比表面積也達到了468m2/g。 當溫度從900℃升高至1000℃，活化時間從40min減少至20min時，材料比表面積從490m2/g 降低至305m2/g， 但總孔容卻從0.366cm3/g上升至0.373cm3/g， 表明材料的部分微孔由于溫度的升高而擴大形成中孔，得到了中孔結構更加發(fā)達的JA-6，其中孔率高達79.19%[9-10]。MACs由于其豐富的孔道結構，使得電解液離子能夠更加順利地進入大孔和中孔，提高其表面浸潤程度，從而可以輕易地在材料表面形成雙電層。

2.1.3 X射線光電子能譜分析（XPS）

為了得到MACs的表面化學組成，利用XPS對菌糠和JA-4進行了表征，并通過擬合計算得出了其表面元素含量，結果如圖3及表2所示。 圖3（a）為菌糠和JA-4的寬譜， 樣品均在結合能為284.6eV與533eV處出現兩個明顯的峰， 分別對應C1s峰和O1s峰，菌糠作為栽培食用菌后的殘余廢料， 富含粗蛋白質、粗脂肪和糖類等物質，因此其表面含有豐富的含氧官能團。 分析表2數據可知， 經碳化和CO2活化后，JA-4材料表面的含氧官能團，如脂肪醇、酸和酯等發(fā)生分解，以CO、CO2、H2O等小分子形式被脫除，形成更多的孔隙結構，導致JA-4表面的氧質量分數占比下降，但依然存在12.98%的氧[11]。此外，在結合能為400.3eV處還存在一個微弱的N1s峰。 豐富的O1s官能團提高了材料的表面潤濕性，使得電解液離子更容易吸附于材料表面， 但同時也增大了材料內阻，且導致了贗電容的產生。 圖3(b)和(d)為菌糠和JA-4的C1s分峰圖譜，均有三個C1s分峰，分別是284.6eV處的石墨及芳烴型碳，286.1eV處的醇及酚或醚型碳以及287.6eV處的羰基型碳。圖3(c)和(e)為菌糠和JA-4 的N1s 分 峰 圖， 菌 糠 有 兩 個N1s 分 峰， 分 別 為399.4eV處的氨基或亞氨基型氮和400.3eV處的吡咯型氮，而JA-4僅存在400.3eV處的吡咯型氮，含氮官能團可以給材料提供贗電容，同時，吡咯型氮具有給電子的特征， 能夠提高電解液離子的遷移率，且可以提高電極的表面潤濕效果[12-13]。

圖3 JA-4和菌糠的XPS圖譜Fig. 3 XPS patterns of sample JA-4 and mushroom residue

表2 菌糠和JA-4樣品的表面元素組成Table 2 Surface element composition for mushroom residue and sample JA-4

2.2 電化學性能

2.2.1 循環(huán)伏安測試（CV）

圖4為各MACs電極材料以20mV/s掃描速率獲得的循環(huán)伏安曲線，可以看出，各電極的曲線均近似為矩形，且對稱性良好，表明其具有典型的雙電層電容特性。 但是，曲線在-0.41V和-0.44V附近存在微弱的氧化還原峰，這主要是因為材料表面含有大量含氧官能團，導致其在充放電過程中發(fā)生了氧化還原反應，從而形成了贗電容[14-16]。 由圖4可以看出，CV曲線圍成的面積由大到小依次為：JA-6＞JA-3＞JA-1＞JA-2＞JA-4＞JA-5＞JA-7, 表明JA-6電極具有最高的比電容。 圖5為JA-6電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，在低掃描速率下，曲線呈現出類似矩形的形狀，表明靜電吸附是活性炭電極的主要儲能方式； 但當掃描速率增加至50mV/s時，JA-6電極的曲線有明顯偏離矩形的趨勢，掃描速率繼續(xù)增大后，曲線形狀甚至接近于菱形，表明該材料在大電流放電情況下的電容特性明顯變差。 曲線形狀偏離理想矩形是因為MACs含有大量微孔， 在掃描過程中阻礙了電解液的潤濕和雙電層的形成。

圖4 各MACs電極在掃描速率20mV/s下的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 CV curves of MACs electrodes at a scan rate of 20mV/s

圖5 JA-6電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig. 5 CV curves of JA-6 electrode in different scan rates

2.2.2 恒電流充放電測試（GCD）

為了進一步研究MACs的電化學性能， 對各材料進行了GCD測試， 圖6為各電極材料在電流密度為1A/g、 電位區(qū)間為-1～0V時的GCD曲線。 可以看出，各電極的曲線形狀均接近等腰三角形，表明樣品均具有典型的雙電層電容特性，同時也產生了由含氧官能團和含氮官能團所產生的贗電容。

另一方面，電極材料的比電容（Cp）是評估其電化學性能的重要參數。 根據公式（1）及各MACs電極材料的放電曲線，可計算出相應的比電容，結果顯示， 相較于其他電極材料，JA-6電極擁有最大的比電容，高達194.9F/g，這與CV曲線所得結果一致。圖7為JA-6電極在不同電流密度下的GCD曲線， 可以看出， 隨著電流密度的增大，JA-6電極的充放電時間急劇縮短，這是由于部分電解液離子無法在電極/電解液界面間進行快速遷移而阻礙了反應的進行，導致電極表面的活性物質利用率下降，使得材料比電容發(fā)生衰減。 此外，材料的比電容與比表面積大小不成比例，證明了并非所有的孔隙結構都具備有效的電荷積累能力[1]。

圖6 各MACs電極在電流密度1A/g下的恒電流充放電曲線Fig. 6 GCD curves of MACs electrodes at a current density of 1A/g

圖7 JA-6電極材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig. 7 GCD curves of JA-6 electrode in different current density

2.2.3 交流阻抗測試（EIS）

圖8是各MACs電極在6mol/L KOH電解液中的Nyquist交流阻抗曲線及其等效電路圖。 從圖8中可以看出，各材料在高頻區(qū)呈半圓形結構，低頻區(qū)呈近似45°的斜線結構[17]。高頻區(qū)的半圓弧代表電荷轉移電阻（Rct），半圓直徑越大則表明Rct越大。 JA-6電極在高頻區(qū)顯示出直徑較大的半圓，這反映了其具有較大的Rct，這可能是由于活性炭材料中氧元素含量較高，增大了材料的電阻，但是JA-6優(yōu)良的中孔結構可以改善電荷轉移情況。 低頻區(qū)的斜線表示電解質離子在活性炭孔隙中的擴散電阻，45°斜線越短， 說明電解液在材料中孔隙中的擴散電阻越小。從圖8還可知，JA-6電極在低頻區(qū)的45°斜線較短，說明相較于其他電極材料，電解液在JA-6電極孔結構中的擴散電阻最小，且JA-6電極具有較快的充放電速度，這可能與JA-6中含有較多中孔結構有關。 此外，沿實軸的第一個截距代表等效內阻（Rs），包括電極材料的固有電阻、電解質的電阻和接口處的接觸電阻[18]。 可以看出，各電極材料的Rs均很小，大約為0.5Ω， 顯現出較好的導電性。 綜合分析譜圖可知，JA-6電極材料具有良好的電化學性能， 但是，MACs發(fā)達的微孔結構及豐富的含氧官能團，使得電極材料的電阻整體偏大，不利于材料比電容的提高。

圖8 各MACs電極的交流阻抗譜圖Fig. 8 Nyquist impedance of the mushroom residue-based activated carbon electrodes

2.2.4 循環(huán)穩(wěn)定性測試

活性炭電極的循環(huán)壽命是決定其能否實際應用于超級電容器的主要因素。 當電流密度為10A/g時，JA-6電極的恒電流充放電循環(huán)測試結果如圖9所示。由圖9可知，經過10 000次循環(huán)測試后，JA-6電極的比電容保持初始比電容的69.80%， 表明MACs電極具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。 在循環(huán)500～1000次之間, 電極材料的比電容有明顯突降, 可能是由于電極材料表面豐富的含氧官能團發(fā)生了不可逆的氧化還原反應；但是當循環(huán)次數超過6000次后, 材料的比電容又有所回升, 這可能是由于長時間的充放電使得電解液離子與材料充分接觸，并滲透進入部分微孔，從而貢獻了部分比電容。 插圖為截取圖9中10 000次循環(huán)曲線的第2484次～2493次，可以看出，即使電流密度增加到10A/g，在循環(huán)充放電過程中曲線仍然保持良好的近似等腰三角形形狀，表明材料具有良好的倍率性能和電容特性。

圖9 JA-6電極的循環(huán)壽命圖（10A/g）Fig.9 Cycle life diagram of JA-6 electrode at 10A/g

3 結論

以菌糠為碳源，采用CO2活化法，在不同活化時間及活化溫度下制備了MACs樣品， 并將其用作電極材料，測試其電化學性能，分析討論了不同活化條件對該材料的比表面積、孔隙結構及電化學性能的影響。 結果表明：在CO2活化時間為20min、活化溫度為1000℃時，JA-6電極的性能最優(yōu)， 比表面積為305m2/g，總孔容為0.373cm3/g，中孔率高達79.19%。電化學性能研究發(fā)現， 在6mol/L KOH電解液中，電流密度為1A/g時測得JA-6電極材料的比電容達到了194.9F/g；在大電流充放電條件下經過10 000次循環(huán)后，比電容保持率為69.98%，材料依然表現出良好的循環(huán)性能。 因此，制備簡單、性能優(yōu)良的高比表面積菌糠基活性炭，將在超級電容器領域具有廣闊的應用前景。