李海利，黃 帆,*，章婷婷

(1. 蘇州優(yōu)德通力科技有限公司，江蘇蘇州 215000；2. 優(yōu)德太湖水務(wù)〈蘇州〉有限公司，江蘇蘇州 215000)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2002年—2016年，全國農(nóng)村生活污水日排放量由320.5萬t增長至202億t，已成為小流域污染的主要來源及影響美麗鄉(xiāng)村建設(shè)的重要因素。磷作為導(dǎo)致農(nóng)村水污染的重要指標(biāo)，開展去除率的研究變得十分重要。由于農(nóng)村污水排放具有污水量小、分布廣泛等特點(diǎn)，且管網(wǎng)建設(shè)落后，導(dǎo)致分散農(nóng)村生活污水難于管理。大部分農(nóng)村生活污水未經(jīng)處理就直接排放到水體中，而污水中氮磷含量一般較高，加之農(nóng)村河網(wǎng)水系連通性差，易造成水體富營養(yǎng)化。目前，農(nóng)村污水處理設(shè)備除磷采用化學(xué)沉淀法，該方法操作簡單，設(shè)備運(yùn)行處理效果穩(wěn)定。然而,農(nóng)村污水處理設(shè)施一般分布零散且距離維護(hù)點(diǎn)較遠(yuǎn)，采用化學(xué)沉淀法除磷需人為定期添加化學(xué)絮凝劑，一般加藥周期<15 d/次。因此，定期加藥維護(hù)人工成本較高，給項(xiàng)目點(diǎn)持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行增加了難度[1]。目前，國內(nèi)外開展了大量針對城鎮(zhèn)污水處理廠除磷技術(shù)及工藝應(yīng)用研究，但對農(nóng)村分散生活污水的除磷技術(shù)卻關(guān)注較少，需開發(fā)適宜性可持續(xù)除磷技術(shù)解決此問題。微電解法是一項(xiàng)被廣泛研究與應(yīng)用的廢水處理技術(shù)，近30年來被泛應(yīng)用于印染、電鍍等行業(yè)進(jìn)行預(yù)處理，在生活污水除磷方面應(yīng)用較少。杜利軍等[2]通過“均質(zhì)化—碳化—成型”工藝制備得新型鐵碳微電解填料用于除磷，處理效率達(dá) 98%，可實(shí)現(xiàn)含磷廢水達(dá)標(biāo)排放，證明工藝處理的的高效性，但受限鐵碳板結(jié)鈍化等問題，微電解工藝用于實(shí)際工程中仍然較少。針對傳統(tǒng)化學(xué)除磷技術(shù)藥品更換頻次高，人工運(yùn)維頻繁且成本較高的問題，論文擬開發(fā)鐵碳緩釋除磷技術(shù)，更換周期≥12月/次，可大大降低設(shè)備運(yùn)維人工成本，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)運(yùn)行及穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。研究選擇鐵碳填料作為緩釋除磷開發(fā)主體，鐵碳填料利用鐵和碳之間1.2 V的電勢差形成無數(shù)微小原電池，對污水進(jìn)行氧化和沉淀作用，能有效去除污水中的磷。鐵碳填料具有緩釋特性，使其在運(yùn)行成本及使用周期等方面具有明顯的優(yōu)勢，近年來受到污水處理領(lǐng)域的青睞[3-5]。在除磷方面，污水經(jīng)鐵碳微電解處理后形成磷酸鐵沉淀，使色度和懸浮物(SS)上升，因此，需匹配后續(xù)處理[6]。本文將鐵碳微電解技術(shù)與砂濾工藝相結(jié)合，解決傳統(tǒng)微電解技術(shù)在處理生活污水過程中存在的不足，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定除磷。

1 試驗(yàn)平臺搭建

1.1 材料

鐵碳填料由山東濰坊某環(huán)保公司提供，近似球形，直徑為30 mm，鐵碳比為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1；磷酸二氫鉀(AR)購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 試驗(yàn)方法

采用模擬含磷廢水溶液進(jìn)行除磷效果測試試驗(yàn)，以磷酸二氫鉀配制，TP濃度控制在5 mg/L左右。在室內(nèi)溫度為25 ℃下，取2.5 L的模擬含磷廢水置于5 L燒杯中。將曝氣機(jī)出氣口接于直徑為100 mm的納米曝氣盤，并將其置于燒杯底部，起攪拌和提供溶解氧的作用。試驗(yàn)前將鐵碳填料浸泡于相同濃度的含磷溶液中，以去除鐵碳的吸附作用。根據(jù)試驗(yàn)需要調(diào)節(jié)試驗(yàn)參數(shù)，反應(yīng)后經(jīng)砂濾去除水中難沉降的SS。

1.3 研究方法

針對微電解除磷技術(shù)實(shí)際運(yùn)行過程中存在的不足，采用理論分析與實(shí)踐相結(jié)合的方法。通過實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)，確定鐵碳最佳試驗(yàn)條件、運(yùn)行方式及補(bǔ)充周期，確保TP能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，并成功運(yùn)用于實(shí)際工程案例中。具體研究思路如下。

(1)確定以微電解技術(shù)為核心技術(shù)去除TP的方法。

(2)研究現(xiàn)有微電解材質(zhì)特性，通過經(jīng)濟(jì)性成本分析及小試試驗(yàn)，后置砂濾裝置。開展鐵碳比、鐵碳投加量、水力停留時(shí)間、曝氣量4個(gè)因素的單因素優(yōu)化試驗(yàn)，確定鐵碳最佳試驗(yàn)條件。

(3)將鐵碳-砂濾深度除磷工藝應(yīng)用于工程實(shí)踐中，保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1.4 工藝原理

電化學(xué)作用：

陽極(Fe)：Fe-2e-→Fe2+

(1)

陰極(C)：O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

化學(xué)氧化作用：

Fe2+-2e-→Fe3+

(3)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(4)

3Fe(OH)2+Fe(PO3)2+O2→2FePO4+2Fe(OH)3

(5)

沉淀作用：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(7)

(8)

(9)

共沉淀作用：

FePO4+ Fe(OH)3+ Fe(OH)2→Fe6(PO4)4(OH)5↓

(10)

2 試驗(yàn)條件分析

2.1 鐵碳比

鐵碳比是影響微電解原電池?cái)?shù)量及鐵離子溶出速率的主要因素之一[10-11]。試驗(yàn)分鐵碳比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1共4組，鐵碳投加量為100 g/L，水力停留時(shí)間為4 h，曝氣量為12 m3/(h·m3)，進(jìn)行多批次重復(fù)試驗(yàn)，不同鐵碳比條件下溶液中TP濃度變化如圖1所示。由圖1可知，鐵碳比由1∶1增加至3∶1，除磷效果逐漸顯著，在鐵碳比為3∶1的溶液中TP濃度下降至0.19 mg/L，而鐵碳比繼續(xù)增大至4∶1，其除磷效果較3∶1的反而下降。結(jié)果表明，鐵碳比過大或過小對除磷效果均不利。增加鐵碳中的鐵含量，可使鐵碳體系中的原電池?cái)?shù)量增多，提高填料的除磷效果；但當(dāng)鐵含量增加到一定程度后，原電池?cái)?shù)量達(dá)到飽和點(diǎn)，再提高鐵含量不僅不會增加原電池?cái)?shù)量，反而會壓縮鐵碳之間的間距，影響原電池反應(yīng)，從而降低除磷效果[12-13]。因此，鐵碳比為3∶1時(shí)除磷效果最好。

圖1 不同鐵碳比除磷效果Fig.1 Effect of Different Iron Carbon Ratio on Phosphorus Removal

2.2 鐵碳投加量

增加鐵碳填料的投加量可提高原電池總量，利于鐵離子的迅速溶出并提升除磷反應(yīng)速率，但投入填料過多，會造成資源浪費(fèi)。為確定微電解填料的最適投加量，選取鐵碳比為3∶1，水力停留時(shí)間為4 h，曝氣量為12 m3/(h·m3)，使用不同投加量的鐵碳進(jìn)行試驗(yàn)。不同投加量條件下溶液中TP濃度變化情況如圖2所示。

圖2 不同鐵碳投加量的除磷效果Fig.2 Effect of Different Amount of Iron and Carbon on Phosphorus Removal

由圖2可知，投加量越大，除磷效果越好。反應(yīng)水力停留時(shí)間4 h后，鐵碳投加量為50 g/L的試驗(yàn)組溶液濾后TP濃度為1.65 mg/L，而投加量為100、150、200 g/L的試驗(yàn)組溶液濾后的TP濃度都降至0.35 mg/L以下，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)。從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，鐵碳最合適的投加量為100 g/L，同時(shí)，100 g/L的試驗(yàn)組溶液在砂濾前TP濃度為0.99 mg/L，將鐵碳投加量提高至150、200 g/L后砂濾前TP濃度變化不明顯。此現(xiàn)象表明，鐵碳微電解反應(yīng)后的一部分TP存在于難沉降的SS中，這也進(jìn)一步說明了在鐵碳處理后增加砂濾的必要性。

2.3 曝氣量

由鐵碳微電解除磷的機(jī)理可知，反應(yīng)過程受鐵溶解(2)和氧化還原反應(yīng)(3)的限制。其中氧化還原反應(yīng)為可逆反應(yīng)，受水中溶解氧控制，在無外力干涉下水中的溶解氧不超過9 mg/L，影響OH-的產(chǎn)生速率，需采用曝氣手段提高溶解氧。同時(shí)，曝氣還能對鐵碳起沖刷作用，將表面的Fe2O3、Fe(OH)3、磷酸鐵等物質(zhì)剝離，使鐵碳保持活化狀態(tài)。鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，水力停留時(shí)間為4 h條件下，不同曝氣量下的除磷效果如圖3所示。

圖3 不同曝氣量的除磷效果Fig.3 Effect of Different Aeration Rate on Phosphorus Removal

由圖3可知，隨著曝氣強(qiáng)度的不斷增大，TP去除率逐漸升高，出水TP濃度不斷減小。試驗(yàn)中，在12 m3/(h·m3)的曝氣強(qiáng)度下，砂濾后TP濃度已降至0.33 mg/L，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)。適當(dāng)?shù)钠貧鈼l件下，大量由鐵板電解產(chǎn)生的亞鐵離子可以更快地被氧化成鐵離子，促進(jìn)其與磷酸根離子的結(jié)合；另一方面，一定速率的曝氣量可使反應(yīng)體系趨于良好的流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，提高反應(yīng)離子間的碰撞幾率。但若進(jìn)一步增大曝氣量，大量氣流擾亂流體狀態(tài)，干擾離子間反應(yīng)，除磷效率下降[14]。因此，最佳曝氣量控制在12 m3/(h·m3)為宜。

2.4 水力停留時(shí)間

由于鐵碳微電解反應(yīng)在水中自發(fā)進(jìn)行，在穩(wěn)定環(huán)境中鐵碳會以穩(wěn)定速率釋放鐵離子。然而，鐵碳在除磷過程中會受到磷酸根離子的限制，磷酸根離子濃度越低則反應(yīng)(6)和反應(yīng)(7)越多。因此，為防止鐵碳發(fā)生過反應(yīng)，水力停留時(shí)間應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，曝氣量為12 m3/(h·m3)條件下，不同水力停留時(shí)間下的除磷效果如圖4所示。水力停留時(shí)間為4 h時(shí)，出水TP濃度砂濾前為1.02 mg/L，砂濾后為0.33 mg/L，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)水力停留時(shí)間延長至5 h后，雖然出水TP濃度進(jìn)一步降低，但從經(jīng)濟(jì)角度分析水力停留時(shí)間選擇4 h最佳。

圖4 不同水力停留時(shí)間的除磷效果Fig.4 Effect of Different HRT on Phosphorus Removal

試驗(yàn)通過優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，工藝出水磷指標(biāo)穩(wěn)定低于0.5 mg/L，達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，且操作簡單、維護(hù)量小、能耗低。此時(shí)，鐵碳微電解除磷的最佳工藝條件：鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，曝氣量為12 m3/(h·m3)，水力停留時(shí)間為4 h。

3 實(shí)際數(shù)據(jù)應(yīng)用

3.1 工程項(xiàng)目應(yīng)用

采用鐵碳-砂濾組合進(jìn)行強(qiáng)化除磷，相比化學(xué)法，操作簡單，維護(hù)量小，從而為鐵碳-砂濾的深度除磷工藝在農(nóng)村生活污水中的應(yīng)用，一級脫氮除磷強(qiáng)化提供解決思路。為分析鐵碳-砂濾除磷工藝實(shí)際工程中的除磷效果，將該工藝應(yīng)用于蘇州市金庭鎮(zhèn)某一農(nóng)村生活污水處理項(xiàng)目。該項(xiàng)目污水處理系統(tǒng)采用固定床生物膜工藝，為防止鐵碳板結(jié)鈍化，裝置通過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過機(jī)械方法使鐵碳運(yùn)動(dòng)，互相摩擦去除氧化膜，避免長時(shí)間電解過程中陽極鈍化及鐵碳板結(jié)問題。項(xiàng)目區(qū)生活污水水質(zhì)情況如表1所示。

項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水水量為30 t/d，根據(jù)小試試驗(yàn)確定，鐵碳反應(yīng)池設(shè)計(jì)停留時(shí)間為4 h，反應(yīng)池容積為6 m3，設(shè)定曝氣量為12 m3/(h·m3)，鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，石英砂級配為0.5～1.0、1～2、2～4 mm，濾層厚度為45 cm。為保證過濾澄清度，砂濾過濾濾速控制為1.5 m/h，石英砂過濾器反洗頻次1～2次/d，每次反洗時(shí)間為15～30 min，保證過濾器持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。工藝流程如圖5、圖6所示。

表1 蘇州市金庭鎮(zhèn)某一農(nóng)村生活污水水質(zhì)Tab.1 Quality of Domestic Sewage in Rural Area of Jinting Town, Suzhou

圖5 項(xiàng)目點(diǎn)流程圖Fig.5 Flow Chart of Project Points

圖6 設(shè)備立面圖Fig.6 Equipment Elevation

3.2 出水水質(zhì)情況

項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行一年以上，運(yùn)行期間內(nèi)進(jìn)水水溫為11.2～27.3 ℃。項(xiàng)目點(diǎn)實(shí)際出水?dāng)?shù)據(jù)(表2)表明，系統(tǒng)出水各項(xiàng)指標(biāo)均較穩(wěn)定，CODCr、BOD5、NH3-N、TP、TN、SS濃度基本可達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)，其中TP濃度可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)于一級B標(biāo)準(zhǔn)，說明鐵碳+砂濾深度除磷工藝具有出色的穩(wěn)定性。

微電解除磷去除效果如圖7所示， 進(jìn)水 TP 濃度為3.5～7 mg/L，平均濃度為5.64 mg/L。當(dāng)進(jìn)水TP濃度為3.5～5 mg/L時(shí)，出水TP濃度穩(wěn)定于0.5 mg/L以下，達(dá)到一級A標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進(jìn)水TP濃度在5～7 mg/L時(shí)，出水TP濃度穩(wěn)定小于1 mg/L，達(dá)一級B標(biāo)準(zhǔn)；平均去除率為91.84%～95%。項(xiàng)目試驗(yàn)結(jié)果表明，微電解除磷-砂濾技術(shù)可有穩(wěn)定高效的除磷效果，出水TP穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

表2 蘇州市金庭鎮(zhèn)某項(xiàng)目出水水質(zhì)Tab.2 Effluent Quality of Project in Jinting Town, Suzhou

圖7 微電解除磷去除效果Fig.7 Effect of Micro-Electricity on Phosphorus Removal

系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行一年，按月測量鐵碳質(zhì)量的下降情況。鐵碳質(zhì)量百分比隨時(shí)間的變化如圖8所示。由圖8可知，持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行一年，電解材質(zhì)持續(xù)釋放，總質(zhì)量比下降至20%，TP去除率未受影響。當(dāng)運(yùn)行至13個(gè)月時(shí)，TP去除率逐漸下降，表明系統(tǒng)鐵碳添加周期可維持在12～13個(gè)月，相比傳統(tǒng)化學(xué)加藥方法，維護(hù)頻次大大減少，節(jié)省大量的運(yùn)維成本。

圖8 鐵碳質(zhì)量隨時(shí)間的變化Fig.8 Change of Iron Carbon Mass with Time

3.3 經(jīng)濟(jì)性分析

目前，大部分農(nóng)村污水處理均采用化學(xué)加藥輔助運(yùn)行去除TP，投加PAC頻率高，加大了運(yùn)行維護(hù)難度及成本。鐵碳-砂濾工藝初次添加鐵碳滿足一年以上的使用周期，減少運(yùn)行維護(hù)頻次，節(jié)省大量人工成本。對兩種處理方式進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性對比分析，分析以獨(dú)立項(xiàng)目點(diǎn)，除磷單獨(dú)維護(hù)工作量計(jì)算，其經(jīng)濟(jì)性對比如表3所示。

表3 經(jīng)濟(jì)性對比分析(處理規(guī)模為30 t/d)Tab.3 Comparative Analysis of Economy (Treatment Scale is 30 t/d)

4 結(jié)論

通過鐵碳微電解將TP從液相轉(zhuǎn)移至固相，再經(jīng)砂濾除去，在小試和實(shí)際應(yīng)用中都表現(xiàn)出卓越的除磷能力。在小試階段，確定了鐵碳+砂濾的最佳運(yùn)行參數(shù)，鐵碳反應(yīng)池曝氣量為12 m3/(h·m3)，鐵碳比為3∶1，投加量為100 g/L，水力停留時(shí)間為4 h，砂濾以0.5～1.0 mm石英砂為濾料，過濾高度為40 cm，使TP為5 mg/L的原水降至0.02 mg/L，去除率達(dá)到99.6%。在實(shí)際應(yīng)用階段，將該工藝用于蘇州市金庭鎮(zhèn)某一農(nóng)村生活污水處理系統(tǒng)中，控制砂濾濾速為1.5 m/h，出水TP穩(wěn)定于0.5 mg/L左右，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級B標(biāo)準(zhǔn)，證明該技術(shù)的穩(wěn)定可靠性。填料更換周期可達(dá)1年，可節(jié)省大量的人工運(yùn)維成本，普遍適用于分散式生活污水的處理，具有較大的推廣使用價(jià)值。