趙 瑾，姜天翔，曹軍瑞，謝寶龍，馬宇輝，王勛亮

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

近年來，隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，多晶硅在切割加工過程中排放大量高濃度有機(jī)廢水，這類廢水主要含有切割使用的聚乙二醇、碳化硅微粉及多晶硅粉等懸浮顆粒，COD濃度高，膠體含量多，可生化性差，屬于難以處理的工業(yè)廢水。為了促進(jìn)多晶硅產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，處理難降解的多晶硅切削有機(jī)廢水勢(shì)在必行。

目前，多晶硅有機(jī)廢水采用的方法主要包括物化法、高級(jí)氧化法和生化法等[1-3]。鐵碳微電解法是利用鐵與碳形成原電池，主要包括氧化還原、絮凝沉降、吸附、電沉積等多種作用，能有效提高廢水的可生化性[4-5]，具有成本低、低碳環(huán)保、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在處理有機(jī)廢水工程中有較多報(bào)道[6-10]。但鐵碳微電解的填料在運(yùn)行過程中會(huì)發(fā)生板結(jié)，廢水中的懸浮物會(huì)沉積在填料表面使之無法與廢水有效接觸；另外填料板結(jié)還會(huì)促使水流易偏流、短流，不能經(jīng)過填料而得到降解，從而降低鐵碳微電解的處理效率。

因此，本研究通過增加內(nèi)循環(huán)裝置以改進(jìn)微電解內(nèi)部構(gòu)造，解決填料板結(jié)與偏流現(xiàn)象；同時(shí)將鐵碳微電解與H2O2進(jìn)行技術(shù)耦合，利用微電解產(chǎn)生的Fe2+參與Fenton反應(yīng)，以提高對(duì)切削液有機(jī)廢水的降解效率；系統(tǒng)考察反應(yīng)條件對(duì)切削液有機(jī)廢水處理效率的影響，探討碳微電解與H2O2耦合工藝降解多晶硅有機(jī)廢水的機(jī)理及COD降解動(dòng)力學(xué)；通過響應(yīng)面法優(yōu)化工藝參數(shù)，獲得最適宜反應(yīng)條件，以期為鐵碳微電解與H2O2耦合技術(shù)處理多晶硅切削廢水的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

310p-01型pH計(jì)，美國(guó)Orion公司；DRB200型COD消解儀，美國(guó)Hach公司；DR5000型紫外-可見分光光度計(jì)，美國(guó)Hach公司；ME2002E電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；加熱磁力攪拌器，美國(guó)IKA公司。

鐵碳填料，無錫英凡尼進(jìn)出口貿(mào)易有限公司；H2SO4，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；30%H2O2，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)水樣取自江蘇省無錫市某公司多晶硅片產(chǎn)生的切削廢液，主要成分含有碳化硅、聚乙二醇、表面活性劑等，pH值為7～9，COD為20 000～25 000 mg·L-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鐵碳微電解反應(yīng)裝置為有機(jī)玻璃柱，內(nèi)部填充鐵碳填料，反應(yīng)器底部采用砂芯曝氣頭對(duì)體系進(jìn)行曝氣。在鐵碳微電解裝置中增加內(nèi)循環(huán)裝置，通過與廢水運(yùn)行相反方向的水力作用，對(duì)沉積在填料表面的懸浮物進(jìn)行沖洗。反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)水流自下而上，流速為30 m·h-1，每20 min內(nèi)循環(huán)1次。

運(yùn)行過程中采用HCl調(diào)節(jié)水箱中水樣的pH值，然后加入H2O2攪拌均勻，再利用蠕動(dòng)泵將水樣打入鐵碳微電解反應(yīng)裝置。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定出水COD指標(biāo)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic of experimental setup

響應(yīng)曲面法以COD去除率為響應(yīng)變量，以初始pH值、鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間和H2O2投加量為4個(gè)因素，采用Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken Design進(jìn)行4因素3水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design of Box-Behnken

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)對(duì)多晶硅有機(jī)廢水處理效果的影響

圖2為初始pH值 4.0、H2O2投加量80 mL·L-1和鐵碳投加量150 g·L-1條件下，對(duì)比有內(nèi)循環(huán)與無內(nèi)循環(huán)對(duì)鐵碳微電解處理效果的影響。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由60 min延長(zhǎng)至360 min，無內(nèi)循環(huán)裝置的鐵碳微電解COD去除率由51.4%降至27.3%，有內(nèi)循環(huán)裝置的鐵碳微電解COD去除率始終在50%左右，基本保持穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行一定時(shí)間，懸浮物會(huì)沉積在鐵碳濾料表面，使之不能與廢水充分接觸，隨著污泥越來越多，填料發(fā)生板結(jié)，最終失效，從而影響對(duì)廢水的降解效果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通過設(shè)置內(nèi)循環(huán)對(duì)填料進(jìn)行自上而下的水力沖刷，可沖洗掉填料表面沉積的污泥，使填料保持活性，提高微電解的處理效率，有效解決了填料堵塞的問題。

圖2 內(nèi)循環(huán)對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of COD removal rate on inside-circle

2.2 鐵碳投加量對(duì)多晶硅有機(jī)廢水處理效果的影響

圖3為初始pH值 4.0、H2O2投加量80 mL·L-1和反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，鐵碳投加量對(duì)多晶硅有機(jī)廢水COD去除效率的影響。由圖3可知，當(dāng)鐵碳投加量為50 g·L-1時(shí)，反應(yīng)體系對(duì)COD去除率為22.1%；隨著鐵碳投加量的逐漸增加，COD去除率呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，當(dāng)鐵碳投加量為300 g·L-1時(shí)，COD去除率增長(zhǎng)至66.1%。鐵碳降解切削廢水的反應(yīng)控速步驟為表面擴(kuò)散過程，鐵碳提供的有效氧化還原表面越多，參與反應(yīng)的微電池?cái)?shù)量也越多，切削廢水的降解效率越高，因此鐵碳投加量的增加促進(jìn)了有機(jī)物的降解。反應(yīng)體系對(duì)有機(jī)物的去除作用主要包括：鐵碳的微電解作用可降解一部分有機(jī)物或把大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物；同時(shí)，投加H2O2后，鐵碳的微電解體系會(huì)產(chǎn)生大量的羥基自由基HO·，與Fe2+形成芬頓反應(yīng)將切削廢水的有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O；此外，鐵碳本身對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力，鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+被H2O2氧化為Fe3+，F(xiàn)e2+與Fe3+均有絮凝作用，會(huì)吸附帶負(fù)電荷的污染物形成穩(wěn)定的絮體而被去除。

圖3 鐵碳投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.3 Effect of COD removal rate on iron-carbon dosing quantity

2.3 初始pH值對(duì)多晶硅有機(jī)廢水處理效果的影響

pH值是控制鐵碳微電解反應(yīng)過程的主要因素之一，它不僅決定了污染物的存在形式，而且會(huì)影響微電解的反應(yīng)過程。圖4為H2O2投加量80 mL·L-1、鐵碳投加量200 g·L-1和反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，初始pH值對(duì)多晶硅有機(jī)廢水COD去除效率的影響。

圖4 初始pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of COD removal rate on initial pH值

由圖4可知，隨著pH值由2.0升高至6.0，COD去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)溶液環(huán)境由強(qiáng)酸性變?yōu)槿跛嵝?，初始pH值升高至6.0時(shí)，COD去除率較低，一方面是因?yàn)樗嵝原h(huán)境更有利于Fe2+與H2O2形成芬頓反應(yīng)降解廢水中的有機(jī)物；另一方面，酸性環(huán)境能提高鐵碳微電解的電位差，產(chǎn)生更多的HO·和Fe2+，從而增強(qiáng)鐵碳的氧化還原作用。在鐵陽極上，0價(jià)鐵被氧化生成Fe2+；在碳陰極上，因溶液pH值的不同，發(fā)生的反應(yīng)也不同；酸性條件下，碳陰極生成新生態(tài)[H]，再生成H2；中性條件下，溶解氧被還原生成OH-。具體反應(yīng)為式(1)～式(4)。

陽極：

F-2e-→Fe2+

(1)

陰極，無氧條件：

2H++2e-→2[H]→H2

(2)

陰極，有氧條件：

O2+4H++4e-→2H2O

(3)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(4)

當(dāng)初始pH值為3.0時(shí)，反應(yīng)體系對(duì)有機(jī)物的降解效率最高，COD去除率為63.1%，陰極產(chǎn)生的新生態(tài)[H]會(huì)使有機(jī)物發(fā)生斷鏈反應(yīng)，改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，從而降低其生物毒性；當(dāng)初始pH值小于3.0時(shí)，過低的pH值會(huì)抑制Fe2+與Fe3+對(duì)污染物的絮凝作用，因此COD去除率有所下降；此外，pH值過低還會(huì)導(dǎo)致Fe3+的溶出，增加水中的色度，削弱鐵碳的微電解作用，同時(shí)還會(huì)加速氫氣的生成速率，從而阻礙有機(jī)污染物與鐵碳表面的有效接觸；當(dāng)初始pH值大于3.0時(shí)，pH值的升高會(huì)抑制HO·的生成，從而降低對(duì)COD的降解效率；由此可見，初始pH值為3.0對(duì)多晶硅切削廢水COD的去除效率最佳。

2.4 H2O2投加量對(duì)多晶硅有機(jī)廢水處理效果的影響

在鐵碳微電解反應(yīng)的同時(shí)加入H2O2，會(huì)與微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+形成芬頓反應(yīng)，以提高對(duì)有機(jī)物的降解效率。圖5為pH值4.0、鐵碳投加量200 g·L-1和反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，H2O2投加量對(duì)多晶硅有機(jī)廢水COD去除效率的影響。

圖5 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effect of COD removal rate on H2O2 dosing quantity

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)體系中不投加H2O2時(shí)，鐵碳微電解對(duì)COD的降解效率較低，COD去除率僅為37.1%；投加H2O2后，COD的去除效率有明顯提高，當(dāng)H2O2投加量為40 mL·L-1，COD去除率為47.1%，H2O2促進(jìn)鐵碳微電解產(chǎn)生更多的HO·，其反應(yīng)原理為式(5)～式(8)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(5)

Fe3++H2O2→Fe2++H2O+HO·

(6)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(7)

HO2·+H2O2→H2O+O2+HO·

(8)

H2O2投加量的增加使鐵碳微電解產(chǎn)生的HO·也增多，增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)物的氧化降解效能，當(dāng)H2O2投加量由40 mL·L-1增加至120 mL·L-1，COD去除率呈增大的趨勢(shì)，COD去除率達(dá)到最高值61.4%，與未加H2O2相比，COD去除率提高了24.3%。當(dāng)H2O2投加量由120 mL·L-1增加至160 mL·L-1，COD去除率降至49.5%，這是因?yàn)檫^量的H2O2會(huì)與HO·反應(yīng)，消耗掉部分HO·，減弱反應(yīng)體系的強(qiáng)氧化作用；此外，過量的H2O2還會(huì)將Fe2+氧化為Fe3+，從而減弱了芬頓反應(yīng)的氧化能力。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)多晶硅有機(jī)廢水處理效果的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響鐵碳微電解運(yùn)行效果的重要因素，在最適宜的反應(yīng)時(shí)間條件下，微電解的氧化還原反應(yīng)才能徹底進(jìn)行。圖6為初始pH值4.0、鐵碳投加量200 g·L-1和H2O2投加量80 mL·L-1條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)多晶硅有機(jī)廢水COD去除效率的影響。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig.6 Effect of COD removal rate on reaction time

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由30 min延長(zhǎng)至120 min，COD去除率由36.0%逐漸增長(zhǎng)至58.8%，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，有機(jī)物的降解不夠徹底，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)物被充分去除，同時(shí)H2O2與鐵碳填料耦合使用，對(duì)多晶硅切削廢水產(chǎn)生了協(xié)同增效作用，促進(jìn)了有機(jī)物的降解；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至150 min，COD去除率為60.0%，增長(zhǎng)的趨勢(shì)明顯變緩，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的沉積物會(huì)覆蓋在鐵碳填料表面，阻礙鐵碳填料與廢水接觸與反應(yīng)，減緩了氧化作用；此外，鐵碳填料中的鐵表面因在有氧環(huán)境中而發(fā)生鈍化，從而抑制了鐵碳微電解的反應(yīng)過程。

2.6 COD降解動(dòng)力學(xué)方程

鐵碳與H2O2耦合工藝降解切削廢水的原理主要包括鐵碳微電解與芬頓反應(yīng)，為探究2種主要作用對(duì)降解COD貢獻(xiàn)的大小，在初始pH值4.0、鐵碳投加量250 g·L-1和H2O2投加量120 mL·L-1反應(yīng)條件下分別進(jìn)行鐵碳、鐵碳/H2O2耦合工藝降解COD的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。假設(shè)在動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0、1、2和3條件下，分別擬合出COD降解的線性回歸方程，結(jié)果見表3。

表3 線性回歸方程Table 3 The linear regression equation

根據(jù)表3中鐵碳、鐵碳/H2O2工藝下出水COD濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，對(duì)各級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行回歸方程的擬合。由表3可知，一級(jí)反應(yīng)對(duì)鐵碳、鐵碳/H2O2的動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)分別為0.975 7、0.987 9，均比其它反應(yīng)級(jí)數(shù)高，說明一級(jí)反應(yīng)對(duì)降解COD動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度較好；由此可知，鐵碳降解切削廢水COD的動(dòng)力學(xué)回歸方程為Y=0.2765X-0.2763，降解COD的速率常數(shù)為0.276 5 min-1；鐵碳/H2O2降解切削廢水COD的動(dòng)力學(xué)回歸方程為Y=0.5273X-0.6347，降解COD的速率常數(shù)為0.527 3 min-1，H2O2的投加有效提高了鐵碳降解COD的反應(yīng)速率。

2.7 響應(yīng)面分析

2.7.1 模型建立與回歸分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以COD去除率為響應(yīng)值，以初始pH值、鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間和H2O2投加量為因素，采用Design-Expert軟件進(jìn)行4因素3水平響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

Design-Expert軟件擬合得到的回歸方程為：

COD去除率=-138.35517+35.51433A+0.58996B+1.06470C+0.64805D-0.023350AB+0.036167AC+0.073813AD-0.00228167BC-0.000273750BD+0.000777083CD-7.31558A2-0.000520733B2-0.00407287C2-0.00379490D2

(9)

表4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)及響應(yīng)值Table 4 Response surface experiment and value

由表5和擬合方程可知，響應(yīng)面模型的F值為9.52，P值均小于0.000 1，說明方程極顯著；B、C的P值均小于0.05，說明B、C對(duì)響應(yīng)結(jié)果影響顯著；A、D的P值均大于0.05，說明A、D對(duì)響應(yīng)結(jié)果影響不顯著；相關(guān)系數(shù)R2為0.905 0，說明方程的擬合度較高[11]；變異系數(shù)為4.18%，小于10%，說明實(shí)驗(yàn)的操作性能較好；信噪比為8.980，大于4，說明方程的精確度較高[12]。綜上所述，建立的回歸方程可以精確地?cái)M合鐵碳微電解與H2O2耦合工藝對(duì)多晶硅切削廢水中COD的降解。

2.7.2 各因素交互作用的響應(yīng)面分析

圖7為各因素交互效應(yīng)的響應(yīng)曲面圖，根據(jù)曲面的坡度可反映對(duì)響應(yīng)值的影響程度[13]。由圖7a)可知，隨著初始pH值的增加，COD去除率先增大后減小，pH值在3.0左右不僅促進(jìn)芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，更能提高鐵碳微電解的電位差，有利于有機(jī)物被氧化還原；隨著Fe-C投加量的增加，氧化作用增強(qiáng)，COD去除率逐漸增大。由圖7b)和圖7c)可知，隨著各反應(yīng)因素?cái)?shù)值的增加，COD去除率均先增大后減?。环磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，不僅會(huì)減緩氧化作用，還會(huì)使鐵表面鈍化，抑制微電解反應(yīng)；投加過量的H2O2不僅會(huì)消耗掉HO·，還會(huì)將Fe2+氧化，抑制芬頓反應(yīng)的進(jìn)行。由圖7d)、圖7e)和圖7f)可知，隨著鐵碳投加量的增加，COD去除率逐漸增大；隨著H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率先增大后減小。在回歸方程中，AD和BC的P值均小于0.05，說明初始pH值與H2O2投加量、鐵碳投加量與反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用顯著；各反應(yīng)條件的F值從大到小依次為：鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、H2O2投加量和初始pH值，說明對(duì)COD去除率的影響程度從大到小排列分別為：鐵碳投加量>反應(yīng)時(shí)間>H2O2投加量>初始pH值。

表5 回歸模型的方差分析Table 5 The variance analysis of regression model

2.7.3 優(yōu)化模型的驗(yàn)證

根據(jù)回歸方程獲得的最適宜條件為：初始pH值 2.8，鐵碳投加量250 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間83 min，H2O2投加量112 mL·L-1，在該反應(yīng)條件下預(yù)測(cè)的COD去除率為71.39%。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度，進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，得到COD去除率的平均值為71.26%，與預(yù)測(cè)值基本相符，說明采用響應(yīng)面法獲得的回歸模型可以很好地優(yōu)化鐵碳微電解與H2O2耦合工藝處理多晶硅切削有機(jī)廢水工藝。

圖7 反應(yīng)條件對(duì)COD去除率的響應(yīng)曲面圖Fig.7 Response surface picture of COD removal rate on reaction conditions

3 結(jié)論

通過增加內(nèi)循環(huán)對(duì)鐵碳微電解裝置進(jìn)行了改進(jìn)，解決了填料因污泥淤積造成的板結(jié)問題；同時(shí)將鐵碳微電解與H2O2進(jìn)行技術(shù)耦合，提高了對(duì)多晶硅切削有機(jī)廢水的降解效率。在初始pH值 5.0、鐵碳投加量200 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，當(dāng)H2O2投加量為120 mL·L-1時(shí)，與未加H2O2相比，COD去除率提高了24.3%，H2O2的投加有效促進(jìn)了鐵碳微電解對(duì)多晶硅有機(jī)廢水COD的降解效果。1級(jí)反應(yīng)對(duì)鐵碳、鐵碳/H2O2降解COD動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度較好，鐵碳降解切削廢水COD的動(dòng)力學(xué)回歸方程為Y=0.2765X-0.2763，降解COD的速率常數(shù)為0.276 5 min-1；鐵碳/H2O2降解切削廢水COD的動(dòng)力學(xué)回歸方程為Y=0.5273X-0.6347，降解COD的速率常數(shù)為0.527 3 min-1。影響多晶硅有機(jī)廢水COD降解效率的因素依次為：鐵碳投加量>反應(yīng)時(shí)間>H2O2投加量>初始pH值，得到的最適宜反應(yīng)條件為：初始pH值2.8，鐵碳投加量250 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間83 min，H2O2投加量112 mL·L-1，在該反應(yīng)條件下，COD去除率為71.26%。