何國鋒 ，呂向陽 ，張勝局，劉燁煒，柳金秋

（1.中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013；2.北京煤科成城科技發(fā)展有限公司，北京 100013）

現(xiàn)代煤化工是以煤為原料，經(jīng)過一系列化學過程，將煤轉(zhuǎn)化為各類燃料和化工產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)品可替代石油化工產(chǎn)品。煤氣化作為煤化工的龍頭產(chǎn)業(yè)，主要產(chǎn)物為CO 和H2，在生產(chǎn)過程中需使用大量的水，并產(chǎn)生大量的廢水[1-2]。為了處理好節(jié)水減排和環(huán)境保護的問題，煤氣化企業(yè)從工藝裝置節(jié)水、工業(yè)用水重復利用、給水和廢水處理技術(shù)等方面[3-6]進行了節(jié)水再利用。

以煤制甲醇為例，生產(chǎn)1 t 甲醇耗水約20 t[4]，產(chǎn)生的廢水主要有灰水、變換冷凝液和甲醇廢水。煤制甲醇廢水中含有較高的氨氮、COD 類有機物、有永久硬度或暫時硬度的無機物[7]，成分復雜，且其成分隨著煤質(zhì)及工藝的不同還會發(fā)生較大的變化，將其處理后排放，不僅環(huán)保成本高昂，而且生產(chǎn)用水量大。

為節(jié)約成本，以水煤漿為氣化原料的企業(yè)傾向于利用廢水制漿，然而廢水的成分復雜，對水煤漿制備過程產(chǎn)生了一定的影響，但此類影響的相關(guān)研究較少。中煤科工清潔能源股份有限公司以陜西咸陽化學工業(yè)有限公司（簡稱“咸陽化工”）60 萬t/a 煤制甲醇裝置的廢水和制漿用煤為原料，通過實驗研究，探討了煤制甲醇廢水對水煤漿制備過程產(chǎn)生的影響，對水煤漿氣化企業(yè)具有一定的參考意義。

1 實 驗

1.1 煤質(zhì)分析

實驗用煤為咸陽化工水煤漿氣化制漿用煤，該原料煤為神木錦界煤，煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

從表1 可以看出，錦界煤為低內(nèi)水、低灰分、高揮發(fā)分、低硫分氣化用煤。

1.2 水質(zhì)分析

實驗制漿用水為咸陽化工煤制甲醇過程中產(chǎn)生的廢水和自來水，廢水分別為灰水、變換冷凝液和甲醇廢水，廢水的水質(zhì)分析見表2。

從表2 可以看出，灰水中無機鹽含量較高，變換冷凝液中氨氮含量較高，甲醇廢水中主要化學物質(zhì)為醇類。

1.3 過程和方法

1.3.1 水煤漿制備

采用干法制漿，一次制漿量為220 g。按照氣化水煤漿粒度分布要求，使用棒磨機將煤樣制成粒度合適的煤粉。根據(jù)設定濃度及分散劑比例，計算出所需煤粉、水和分散劑的質(zhì)量并混合，利用攪拌器在800 r/min 條件下攪拌6 min，制成水煤漿樣品，并測定其濃度和黏度。水煤漿的粒度分布見表3。

表3 水煤漿的粒度分布 %

1.3.2 接觸角測量方法及儀器

將煤樣置于50 ℃鼓風干燥箱中烘干，使用研缽將其碾成＜0.074 mm 的粉末。稱取1 g 待測樣品，用自動壓片機壓制成圓柱形煤片（Φ20 mm×2 mm），壓制壓力為15 MPa，壓制時間15 min，每種樣品壓制5 個煤片，取5 次測量結(jié)果的平均值作為樣品的接觸角（θ）。實驗儀器為德國KRUSS 光學接觸角測量儀，利用加樣滴管在煤片上方滴加液體，利用高速攝影儀拍攝水珠的滴落過程，選擇水珠與煤片接觸瞬間的圖像，采用五點法曲線擬合得到樣品煤與水的接觸角。

1.3.3 吸附量測定

配制一定濃度的萘系水煤漿分散劑溶液，分別取30 mL 水煤漿分散劑溶液和1 g 煤粉放進同一個三角瓶中，在室溫下，于自動空氣搖床上振動5 h，再靜置吸附，達到吸附平衡后進行離心分離，分離出的上層清液用蒸餾水稀釋至適當濃度，使用UV-1601VPC 紫外分光光度計測定吸光度。通過空白實驗結(jié)果得到工作曲線方程，從而計算吸附平衡體系中分散劑的濃度。

1.3.4 成漿性分析

煤漿的濃度檢測使用梅特勒HE83 型快速水分儀，稱取3 g～5 g 煤漿置于快速水分儀托盤中，關(guān)閉儀器，在105 ℃條件下進行測試，得到煤漿濃度。

煤漿黏度檢測使用成都儀器廠NXS-4CP 型黏度計，以剪切速率為100 s-1時6 組數(shù)據(jù)的平均值作為最終測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 制漿用水對煤樣最高成漿濃度和黏度的影響

在萘系分散劑添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，分別采用自來水、灰水、甲醇廢水、變換冷凝液制備水煤漿，分析制漿用水對水煤漿最高成漿濃度和黏度的影響，結(jié)果見表4。

表4 制漿用水對煤漿最高成漿濃度和黏度的影響

從表4 可以看出，幾種制漿用水制得的煤漿濃度從高到低為自來水、灰水、甲醇廢水和變換冷凝液，同時，其煤漿黏度呈由低到高的變化趨勢。由此可知，煤制甲醇產(chǎn)生的廢水在制漿過程中對煤的成漿性產(chǎn)生了不利的影響，其影響從大到小排序為：變換冷凝液、甲醇廢水、灰水。

2.2 不同化學物質(zhì)對煤成漿性的影響

根據(jù)廢水主要組分的檢測結(jié)果，分別配制一定濃度的氨水、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉和乙醇溶液作為制漿用水，化學物質(zhì)的含量與廢水中的含量保持一致，考察廢水中不同化學物質(zhì)對制得煤漿最高成漿濃度和黏度的影響，結(jié)果見表5。

表5 廢水中不同化學物質(zhì)對煤漿最高成漿濃度和黏度的影響

從表5 可以看出，與表4 中使用自來水制漿時煤樣的最高成漿質(zhì)量分數(shù)為62.3%、黏度為801 mPa·s相比，使用氯化鈉溶液制漿時，煤漿最高成漿濃度和黏度幾乎無變化；但使用氯化鈣溶液制漿時，煤漿最高成漿濃度降低、黏度明顯變大；使用硫酸鈉溶液制漿時，煤漿最高成漿濃度升高。由此推斷，灰水中陽離子Na+、Ca2+對制漿產(chǎn)生了不利的影響，陰離子Cl-、SO42-對制漿產(chǎn)生有利的影響，且隨著陰陽離子價態(tài)的增高，影響增大，但灰水中的陽離子和陰離子對成漿性能的影響具有相互抵消的作用，可以降低灰水對煤成漿性影響。甲醇廢水中醇類使煤漿濃度降低，黏度增高；變換冷凝液中氨水的氨氮含量較高，氨水含量較大，導致煤漿濃度較低，黏度較高。

2.3 制漿用水對煤-水接觸角的影響

煤表面的潤濕性與水煤漿的成漿性密切相關(guān)，煤樣親水性越強，成漿性越差，反之，疏水性強則成漿性好，而θ 越小意味著煤表面的親水性越強[8]。加入水煤漿分散劑后，可降低水的表面張力，增大煤顆粒的表面張力，即減少固液間的界面張力，達到充分潤濕，此時θ 越小意味著分散效果越好。測定了自來水、灰水、甲醇廢水和變換冷凝液與煤的接觸角，結(jié)果見表6。

表6 制漿用水對煤-水接觸角（θ）的影響

從表6 可以得出，3 種廢水對煤的潤濕性影響存在差距，在不使用分散劑時，甲醇廢水與煤的接觸角（74.22 °）小于煤與水的接觸角（76.10 °），灰水和變換冷凝液與煤的接觸角（76.99 °、79.15 °）均大于水與煤的接觸角（76.10 °）。使用分散劑后，與水和煤的接觸角（47.97 °）相比，灰水與煤的接觸角（47.17 °）降低，而甲醇廢水和變換冷凝液與煤的接觸角（52.09 °、56.47 °）增高。由此可知，廢水中的主要化學物質(zhì)不僅影響了煤的表面性質(zhì)，對分散劑與煤的作用也產(chǎn)生了一定的影響。

2.4 制漿用水對分散劑飽和吸附量的影響

利用有機物中的特征官能團對吸光度的不同，可測得有機物在溶液中的含量，根據(jù)此原理，可檢測吸附平衡時錦界煤對萘系分散劑的吸附量[9]。通過不同制漿用水和化學溶液對分散劑飽和吸附量的影響，分析化學物質(zhì)對煤吸附分散劑特性的影響，可得出廢水對分散劑與煤之間作用的影響機理。萘系分散劑的紫外可見光譜特征曲線見圖1。

圖1 萘系分散劑的紫外可見光譜特征曲線

從圖1 可以看出，萘系分散劑中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)及磺酸基，所以其最大吸收波長（λmax）在230 nm 處。分別測量了萘系分散劑質(zhì)量分數(shù)為 1×10-6、4×10-6、8×10-6、10×10-6和 16×10-6時的吸光度，得出工作曲線方程Y=0.111 57X+0.123 49，其中Y 為吸光度，X 為分散劑溶液的質(zhì)量分數(shù)，%。

根據(jù)工作曲線和測量結(jié)果，可得出不同制漿用水情況下煤吸附分散劑的量，結(jié)果見表7。

表7 不同制漿用水對煤吸附萘系分散劑的影響

由表7 可知，采用自來水制漿，1 g 煤樣對萘系分散劑的飽和吸附量為4.28 mg；3 種廢水和各種溶液均對煤吸附分散劑的飽和吸附量產(chǎn)生了一定的影響：灰水、陽離子、甲醇廢水和乙醇溶液均增大了煤對分散劑的吸附量，而陰離子、變換冷凝液和氨水則降低了煤對分散劑的吸附量，與成漿性實驗數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，3 種廢水對錦界煤制漿的影響機理有一定的區(qū)別。

灰水對煤與水的潤濕性影響不大，但提高了分散劑的飽和吸附量，主要原因是灰水中高價態(tài)的陽離子（Ca2+、Mg2+）含量較高價態(tài)的陰離子（SO42-）多。陽離子作用在煤顆粒表面，增加分散劑的吸附量，且價態(tài)越高，影響越大；而陰離子的存在一定程度削弱了陽離子的影響。由于灰水中高價的陽離子較高價的陰離子量多，所以灰水對錦界煤整體表現(xiàn)為略微不利的影響。

甲醇廢水中主要影響成漿性的基團為羥基，羥基的極性較大，且會結(jié)合溶液中的水，形成較多的氫鍵，具有疏水的作用，影響煤的潤濕性，降低煤的最高成漿濃度，同時提高了分散劑的飽和吸附量。

變換冷凝液中含有大量的氨氮，在使用分散劑時，變換冷凝液使煤與水的接觸角增大，同時降低了分散劑的飽和吸附量，表明變換冷凝液中的氨氮在煤表面與分散劑產(chǎn)生了競爭性吸附，占據(jù)了分散劑的吸附位置，且氫鍵的作用使其吸附了較多的自由水，從而影響了煤的成漿性。

3 結(jié) 論

3.1 與自來水制漿相比，煤制甲醇產(chǎn)生的3 種廢水均對煤的最高成漿濃度和煤漿黏度產(chǎn)生了不利的影響，影響排序為灰水＜甲醇廢水＜變換冷凝液。

3.2 灰水中陽離子對制漿產(chǎn)生了不利的影響，陰離子對制漿產(chǎn)生有利的影響，且均為價態(tài)越高，影響越大，但兩者影響基本可相互抵消；甲醇廢水中醇類對制漿產(chǎn)生了不利的影響，隨著醇類含量的增加，影響增大；變換冷凝液中氨氮也對制漿產(chǎn)生了不利的影響。

3.3 灰水中陽離子可吸附在煤顆粒表面，并和分散劑相互作用，增加分散劑的吸附量；甲醇廢水中含有較多的雜醇，其中羥基的極性較大，會結(jié)合溶液中的水，形成較多的氫鍵，使其具有疏水的作用，從而增大煤與水的接觸角，并提高分散劑的飽和吸附量；變換冷凝液對煤的成漿性影響最大，且影響機理較為復雜，氨氮在煤表面與分散劑產(chǎn)生了競爭性吸附，占據(jù)了分散劑的吸附位置，且氫鍵的作用使其吸附了較多的自由水，影響了煤的成漿性。