鄭 琥，李逢玲，王生榮，閆宸銘

（1.山西東義煤電鋁集團煤化工有限公司，山西 孝義 032199；2.山西德林恒生復合材料有限公司，山西 太原 030002）

煉焦行業(yè)焦爐煙氣排放的SO2、NOx，除了是酸雨、光化學煙霧的主要成因外，也是PM2.5的前驅(qū)體[1]。近年來，為了應對嚴峻的大氣污染形勢，國家對焦化行業(yè)SO2、NOx的排放要求日益趨嚴。1996 年發(fā)布的《煉焦爐大氣污染物排放標準》GB 16171—1996 中，對SO2的排放要求是“SO2質(zhì)量濃度≤240 mg/m3（一級）、SO2質(zhì)量濃度≤500 mg/m3（二級）、SO2質(zhì)量濃度≤600 mg/m3（三級）”，對 NOx排放未作要求；2012 年 6 月 27 日發(fā)布的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》GB 16171－2012，要求新建焦化企業(yè)自2012 年10 月1 日起、現(xiàn)有焦化企業(yè)自 2015 年 1 月 1 日起，SO2、NOx的排放限值為“基準含氧量8%的條件下，SO2質(zhì)量濃度≤50 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度≤500 mg/m3”，環(huán)境敏感地區(qū)更是要達到“基準含氧量8%的條件下，SO2質(zhì)量濃度≤30 mg/m3、NOx質(zhì)量濃度≤150 mg/m3”的特別排放限值[2]；2018 年 1月,環(huán)境保護部再次提出“煉焦化學工業(yè)現(xiàn)有企業(yè)自2019 年10 月1 日起，執(zhí)行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機物特別排放限值”[3]；2019 年4 月28日，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣［2019］35 號)，提出了焦爐煙氣中的 SO2、NOx質(zhì)量濃度不高于 30 mg/m3、130 mg/m3的超低排放要求[4]。與此同時，部分主要焦炭生產(chǎn)地區(qū)都制定了比國家標準更嚴的排放指標：2018 年9 月，河北省發(fā)布地方標準《煉焦化學工業(yè)大氣污染物超低排放標準》(DB 13/2863－2018)，將國家標準GB 16171－2012 加嚴為“在基準含氧量8%的條件下，SO2質(zhì)量濃度≤30 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度≤130 mg/m3”；近日，山西省印發(fā)的《關(guān)于在全省范圍執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》規(guī)定：“煉焦化學工業(yè)現(xiàn)有企業(yè)，自2019年10 月1 日起，執(zhí)行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機物特別排放限值”。

在此新形勢下，國內(nèi)焦化、鋼鐵企業(yè)面臨焦爐煙氣脫硫脫硝改造時間緊、排放標準嚴的壓力。本文以某130 萬t/a 焦化廠對現(xiàn)行的焦爐煤氣真空碳酸鉀脫硫工藝進行優(yōu)化改造、實現(xiàn)改造后燃燒煙氣中SO2的達標排放為例，介紹了該廠改造過程中工藝技術(shù)對比、改造方案、脫除效果、投資費用等情況，為同類裝置的脫硫改造提供借鑒。

1 焦爐煤氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀

當前工業(yè)生產(chǎn)中，焦爐煤氣脫硫多采用“濕法粗脫硫+干法精脫硫”工藝。濕法脫硫工藝可分為濕式氧化法（如PDS 法、栲膠法、改良ADA 法等）和吸收法（如真空碳酸鉀法、低溫甲醇洗等），絕大多數(shù)企業(yè)使用濕式氧化法脫硫，設(shè)計脫硫后氣體中H2S 質(zhì)量濃度降至20 mg/m3以下，凈化氣部分（約45%）送回焦爐作為煉焦的熱源，剩余部分化工利用或作為煉鐵、熱風爐、管式爐的熱源。

實際生產(chǎn)中，多數(shù)焦化廠因產(chǎn)能擴大、使用高硫煤等原因，導致濕式氧化法脫硫后煤氣中H2S 濃度過高，需增設(shè)二級或三級脫硫裝置，才能將H2S 質(zhì)量濃度降至20 mg/m3。另外，濕式氧化法對有機硫脫除效率低，后續(xù)若無配套干法精脫硫工藝，煤氣中有機硫無法脫除，加上焦爐煤氣竄漏等原因[5-6]，導致焦爐煤氣燃燒后，排放煙氣中SO2含量超標。

以該130 萬 t/a 焦化廠65 000 m3/h 焦爐煤氣脫硫為例，設(shè)定采用濕式氧化法脫硫，將H2S 質(zhì)量濃度降至20 mg/m3，按回爐煤氣量 29 250 m3/h，竄漏煤氣量占荒煤氣總量0.5%，有機硫以COS 計，初步估算焦爐入爐煤硫分同焦爐煙氣中SO2含量的關(guān)系，結(jié)果見表1。

表1 不同入爐煤硫分對應的焦爐煙氣中SO2 含量

從表1 可看出：采用濕式氧化法脫硫，即使H2S濃度已達標，仍不能使煙氣SO2達標排放。濕式氧化法脫硫工藝還存在以下問題：（1）脫硫液空氣再生，會產(chǎn)生副鹽雜質(zhì)，既消耗堿源，又增加脫硫廢液量；（2）當煤氣中硫含量偏高時，需增設(shè)吸收塔，動力消耗增大；（3）生成的硫膏品味不高，難以銷售；（4）脫硫廢液需經(jīng)提鹽處理，投資大，蒸發(fā)過程中還產(chǎn)生了大量的VOC 氣體，危廢物多；（5）再生塔尾氣污染嚴重[7]。

2 增設(shè)有機硫脫除工藝的分析

在精脫硫工藝中，通常先將有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，再將其脫除。有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫的轉(zhuǎn)化率達不到100%，因此在有機硫轉(zhuǎn)化后，再利用多功能脫硫劑，將未轉(zhuǎn)化的有機硫吸收脫除[8]。若假設(shè)該裝置增設(shè)有機硫轉(zhuǎn)化（轉(zhuǎn)化率90%），其他條件同表1，計算得到入爐煤中硫分同焦爐煙氣中SO2含量關(guān)系見表2。

表2 增設(shè)有機硫轉(zhuǎn)化后入爐煤硫分同焦爐煙氣中SO2 含量關(guān)系

從表2 可看出：增設(shè)有機硫轉(zhuǎn)化后，絕大多數(shù)的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S 脫除，在不考慮煤氣竄漏時，煙氣中SO2可以達標排放。如果將有機硫轉(zhuǎn)化率由90%提高到95%（目前工業(yè)上的轉(zhuǎn)化率可大于98%）時，煙氣中SO2含量將進一步降低，可改變目前的從煙氣中脫除SO2現(xiàn)狀，即從目前的煙氣中脫除SO2，變?yōu)閺慕範t煤氣中脫除H2S 和有機硫。

從表2 還可看出：竄漏焦爐煤氣是煙氣中SO2含量增加的重要因素之一，表2 選取的竄漏量是荒煤氣的0.5%，比實際偏高。當前新建的焦爐都已進行了嚴格控制，除特殊時間外，正常生產(chǎn)時要求焦爐無竄漏。

目前，有機硫精脫除以干法為主，脫硫精度高，但存在投資較高、操作條件苛刻、催化劑/ 凈化劑價格昂貴、再生困難導致大量危廢產(chǎn)生等問題。

3 改良真空碳酸鉀脫硫組合工藝

近10 年來，真空碳酸鉀脫硫工藝逐步應用于焦爐煤氣凈化領(lǐng)域，目前國內(nèi)已有十幾套裝置在運行。該工藝具有以下特點[9]：（1）脫硫液真空解吸再生，脫硫和再生在低溫低壓下進行，腐蝕性小，對設(shè)備材質(zhì)要求低，吸收塔、再生塔及大部分設(shè)備材質(zhì)為碳鋼，整體裝置投資少。（2）煤氣凈化效果好，正常工況下，脫硫效率可達95%以上，脫氰效率可達80%，碳酸鉀脫硫液同時可去除部分有機硫，對COS 轉(zhuǎn)化吸收率可達50%。（3）再生塔熱源為廢熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽或初冷器產(chǎn)生的熱水，不需外加蒸汽；貧液與富液熱交換，既降低了貧液的溫度，又提高了富液的溫度，最大限度地利用系統(tǒng)的余熱，提高了整個裝置的熱效率。

3.1 真空碳酸鉀脫硫工藝流程

該焦化廠真空碳酸鉀脫硫工藝流程示意圖見圖1，圖中虛線框內(nèi)為真空碳酸鉀脫硫工段。

圖1 真空碳酸鉀脫硫工藝流程示意圖

真空碳酸鉀脫硫位于脫苯塔后，脫硫富液中的硫在再生塔中解析為酸氣，經(jīng)克勞斯爐轉(zhuǎn)化為高品位的硫磺。再生塔采用真空再生，無濕式氧化法再生、硫泡沫浮送的VOC 氣體污染，并節(jié)約了熔硫能耗。解析酸氣選用克勞斯工藝，尾氣返回克勞斯進氣系統(tǒng)，避免了二次污染。真空碳酸鉀工藝有少量脫硫廢液外排，但同濕式氧化法相比，再生時隔絕了氧氣進入，副鹽少，且脫硫工段位于脫苯塔后，脫硫廢液中焦油含量少，脫硫廢液量小且易處理，不需設(shè)置脫硫廢液提鹽工序。

3.2 真空碳酸鉀脫硫運行參數(shù)及效果

該焦化廠采用真空碳酸鉀脫硫工藝，焦爐煤氣量65 000 m3/h，操作條件：脫硫塔進口煤氣溫度27 ℃、壓力 9 kPa，再生塔溫度 54 ℃～55 ℃、壓力 -82 kPa，脫硫液循環(huán)量150 m3/h～160 m3/h。主要設(shè)備：脫硫塔1 臺，DN5 000 mm、高度 22.6 m；再生塔 1 臺，DN 5 400 mm、高度27.6 m。焦爐煤氣凈化后的效果見表3。

表3 焦爐煤氣凈化后的效果 mg/m3

由表3 可知，采用真空碳酸鉀脫硫，焦爐煤氣H2S質(zhì)量濃度＜100 mg/m3時，可滿足該廠建廠初期SO2質(zhì)量濃度＜200 mg/m3的排放要求，但超低排放標準實施后，該指標已無法滿足排放要求，因此需要對真空碳酸鉀脫硫工藝進行優(yōu)化改造。

3.3 改良真空碳酸鉀脫硫組合工藝及效果

此次改造主要從兩方面進行：（1）提高焦爐煤氣中有機硫的轉(zhuǎn)化率到95%以上；（2）調(diào)整工藝參數(shù)，由一級脫硫變?yōu)槿壝摿颍岣逪2S 的脫除率。

3.3.1 改良真空碳酸鉀組合脫硫工藝

在現(xiàn)有脫硫塔后增設(shè)二級吸收裝置；在二級吸收裝置前，增設(shè)有機硫轉(zhuǎn)化段，將有機硫轉(zhuǎn)化為H2S；在二級吸收裝置后增設(shè)有機硫干法吸附裝置，深度脫硫，使凈化氣中總硫質(zhì)量濃度控制在50 mg/m3以內(nèi)。干法吸附劑可選擇瀝青基脫硫活性炭（150 ℃再生），也可使用脫硫精度更高的改性分子篩（220 ℃再生），使有機硫質(zhì)量濃度降至5 mg/m3以下。

3.3.2 組合工藝運行效果

改良后組合工藝有機硫轉(zhuǎn)化率達到95%，出口凈煤氣H2S 質(zhì)量濃度≤20 mg/m3，最好時可控制在10 mg/m3以下。改良真空碳酸鉀脫硫后煙氣中SO2含量見表4。

表4 改良真空碳酸鉀脫硫后煙氣中SO2 含量

由表4 可知，采用改良真空碳酸鉀脫硫工藝，焦爐煤氣燃燒后煙氣中SO2可滿足超低排放標準的要求。

同等規(guī)模的改良真空碳酸鉀脫硫工藝和濕式氧化法脫硫工藝在投資、運行費用、占地方面存在較大差距。兩種工藝主要工程數(shù)據(jù)對比見表5。

表5 同等規(guī)模的兩種脫硫工藝的主要工程數(shù)據(jù)對比

由表5 可見，改良真空碳酸鉀脫硫工藝無論是固定資產(chǎn)投資、運行費用還是占地面積，均優(yōu)于濕式氧化法脫硫工藝。

4 有機硫轉(zhuǎn)化脫除工藝的選擇

各焦化企業(yè)焦爐煤氣中的有機硫成分相差很大。有機硫含量占總硫的5%～6%，主要包括COS、CS2、RSH、R-S-R、C4H4S 等。有機硫脫除前，需對有機硫組分進行分析：若以COS、CS2為主時，可選擇水解轉(zhuǎn)化工藝；若 R-SH、R-S-R 含量高，特別是 C4H4S 含量高時，可選擇催化加氫和深度吸附工藝。

有機硫催化加氫早已運用在煤制甲醇、合成氨工藝中，但加氫轉(zhuǎn)化脫硫流程長，催化劑投資大，低溫活性低，高溫易結(jié)炭，氣體升溫、硫化過程復雜，且消耗大量的壓縮功和熱量。

一般焦爐煤氣中有機硫以COS、CS2為主，推薦有機硫水解轉(zhuǎn)化工藝。山東某焦化企業(yè)65 000 m3/h 焦爐煤氣有機硫轉(zhuǎn)化采用有機硫水解轉(zhuǎn)化工藝，整套裝置總投資1 800 萬元，目前運行良好，可確保有機硫轉(zhuǎn)化率在95%以上，燃燒后煙氣中SO2質(zhì)量濃度穩(wěn)定在30 mg/m3以下。

有機硫深度吸附工藝可實現(xiàn)深度脫硫，但存在吸附劑硫容低、價格昂貴、再生困難等問題。以氧化鋅吸附劑為例，價格達2.5 萬元/t，吸附硫容最高20%，且不可再生，吸附飽和后卸出物料為危廢物。推薦使用瀝青基活性炭吸附劑，其硫容可達8%，可解析再生、重復使用，解析氣進入克勞斯爐（或制酸工段），硫可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，無二次污染和危廢產(chǎn)生。

5 結(jié) 語

某130 萬t/a 焦化廠通過優(yōu)化真空碳酸鉀脫硫工藝，并與有機硫轉(zhuǎn)化、吸附凈化工藝配套，提高了煤氣的凈化度，從源頭解決焦爐煙氣脫硫的問題，省去分散用戶建設(shè)煙氣脫硫的投資及運行費用。對于企業(yè)來說，不需要煙氣脫硫，節(jié)省投資、運行費用及占地；此外，煙氣SO2含量低，使脫硝工藝條件更寬松，SCR催化劑壽命延長。從脫硫系統(tǒng)全生命周期來看，改良真空碳酸鉀脫硫組合工藝較濕式氧化法脫硫工藝經(jīng)濟、環(huán)保，可資源化利用，此方案可供新建焦化廠或焦化廠脫硫系統(tǒng)改造借鑒。