游翰章,曾淦寧,杜明明,洪春仙,馬 源

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

納米TiO2是一種經(jīng)常被用做光催化劑的半導(dǎo)體材料,其具有高活性、高選擇性、成本相對(duì)較低、制備簡(jiǎn)單、對(duì)人體和環(huán)境無危害等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于光催化降解處理食品工業(yè)廢水等領(lǐng)域。不過單純的納米TiO2存在可見光利用率低[1-2],光生電子-空穴對(duì)的快速復(fù)合[3]以及難以回收[4]的弊端。研究表明,采取將納米TiO2固定化可以較好地解決這些不足[5-7]。在多孔材料/納米TiO2復(fù)合體系中,一方面實(shí)現(xiàn)了納米TiO2固定化負(fù)載,另一方面實(shí)現(xiàn)了廢水中有機(jī)污染物在多孔材料表面的靶向富集,從而表現(xiàn)出比單純二者更高的有機(jī)污染物處理功能?；钚蕴?AC)是最為常見和最有潛力的一種納米TiO2固定化材料,在其與TiO2組成的復(fù)合材料中,AC可以將污染物富集,形成一個(gè)高濃度污染物的區(qū)域,這個(gè)過程加速污染物分子擴(kuò)散到反應(yīng)位點(diǎn)[8];除此之外,它還可以有效地促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離,從而提高光催化氧化的量子效用和效率[9-10]。但是,傳統(tǒng)制備AC的材料主要是以木材、煤為主,在全球應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的背景下利用木屑、稻殼、椰殼和海藻等來源廣泛且價(jià)格低廉的生物質(zhì)制備活性炭應(yīng)運(yùn)而生[11-13]。以銅藻為代表的大型海藻由于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和天然富集較多過渡金屬離子的性能(金屬離子和生物高分子相互纏繞形成天然的納米級(jí)均勻分布,與人為添加催化劑的差別很大),為制備和研究新型碳材料提供了新思路,其來源廣、成本低和結(jié)構(gòu)佳的優(yōu)勢(shì),使得其在炭基材料開發(fā)領(lǐng)域中日益重要[14-15]。此外,采用一些貴金屬比如銀對(duì)納米TiO2改性,也能有效提高它的光催化性能[16]。在二氧化鈦的表面沉積貴金屬,主要利用的改性機(jī)理有[17]:貴金屬沉積在TiO2表面能夠形成P-TiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(P代表貴金屬),抑制光生載流子的復(fù)合;貴金屬的費(fèi)米能級(jí)較低,載流子電子從半導(dǎo)體TiO2轉(zhuǎn)移到貴金屬時(shí)會(huì)加速光生電子的轉(zhuǎn)移;改性后的TiO2還可拓寬吸收光譜帶寬,從而提高光催化的效率。銀(Ag)因?yàn)榫哂斜磉_(dá)局部表面等離子體共振(LSPR)的能力,所以將其沉積到TiO2的表面或埋在TiO2氧化物基體的表面之下,均能夠有效的提升TiO2的光催化活性[18-20]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所使用的銅藻取自浙江溫州南麂海域,風(fēng)干后保存。實(shí)驗(yàn)前充分洗滌,除去其表面的鹽分和泥沙等雜質(zhì),風(fēng)干后粉碎過80目篩,密封保存。

1.2 材料制備方法

1.2.1 銅藻基活性炭制備

制備銅藻基活性炭的裝置為可編程真空管式爐(杭州藍(lán)天,LTKCB-4-10B),最高可升至1 200 ℃。采用聚四氟乙烯制備活性炭[21],其優(yōu)勢(shì)在于能夠利用銅藻自身所含的硅酸鹽等作為模板,利用聚四氟乙烯在高溫時(shí)裂解產(chǎn)生HF形成擴(kuò)孔的作用,利用生物體自身的硅酸鹽脫灰過程中進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)擴(kuò)孔作用。具體操作步驟如下:按照m(聚四氟乙烯)∶m(銅藻粉)=2.56∶1,在N2保護(hù)下,以5 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃,并在900 ℃保溫活化4 h。待樣品冷卻至室溫后,將其置于研缽中研磨,過80目篩,封存?zhèn)溆?。記為AC。

1.2.2 銅藻基活性炭-二氧化鈦復(fù)合材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2,在將鈦酸四丁酯逐滴加入乙醇的過程中加入一定比例銅藻基活性炭,記為A液;將乙醇、去離子水和乙酸依次加入到分液漏斗中,混合均勻,記為B液?？刂艬液流速,使其緩慢的滴加到A液中。滴加完成后,繼續(xù)攪拌60 min,將所得的淡黃色溶膠在黑暗條件下保存,使其陳化。將陳化后的凝膠在105 ℃的烘箱中干燥后得到白色固體塊狀物。將所得固體磨粉,放入管式爐中煅燒,在N2氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率將溫度升到500 ℃,持續(xù)保溫2 h后停止加熱,繼續(xù)通入N2,待冷卻至室溫后將產(chǎn)品取出,將其置于研缽中研磨,過80目篩,封存?zhèn)溆?。記為AC-TiO2。

1.2.3 銅藻基活性炭-銀改性二氧化鈦復(fù)合材料的制備

參照Hong等[22]改性方案,稱取3 g側(cè)柏置于300 mL去離子水中,去離子水按照1∶100的比例配置,在30 ℃下用恒溫磁力加熱攪拌器攪拌2 h,使其充分混合。趁熱用真空泵抽濾除去濾渣,得到淡黃色濾液,取50 mL濾液與50 mL去離子水進(jìn)行混合,并加入950 μL濃度為0.048 56 mol/L的AgNO3溶液。待混合完全,將溶液置于100 mL圓底燒瓶中,在90 ℃的條件下于恒溫磁力加熱攪拌器中攪拌1 h,倒出圓底燒瓶中的溶液,記為C液。在1.2.2中的A液中加入一定比例自制的銅藻基活性炭和C液,其他操作同1.2.2。記為AC-(TiO2-Ag)。

1.3 材料表征方法

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

由Kevin方程和BET方程計(jì)算所得出的平均孔徑、總孔容和微孔孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及樣品的比表面積,如表1所示。相較于用聚四氟乙烯為活化劑制備的AC,AC-TiO2復(fù)合材料的比表面積由289.98 m2/g降低到了232.54 m2/g,微孔孔容微微下降,而總孔容和平均孔徑略有上升,這說明TiO2已經(jīng)成功地負(fù)載在活性炭上。Ag改性之后的材料與未改性相比,各參數(shù)均發(fā)生了一定的下降,這可能是因?yàn)锳g納米顆粒堵塞微孔,Ag原子存在于晶界處阻礙了TiO2晶粒的繼續(xù)生長。當(dāng)進(jìn)一步增加Ag的摻雜量時(shí),Ag原子將會(huì)在TiO2的顆粒中形成間隙原子而不是替代原子。這種間隙原子在催化劑中產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)將會(huì)增強(qiáng)光生載流子的復(fù)合,因此會(huì)降低樣品的光催化效率。利用貴金屬與TiO2界面間氫溢流對(duì)AC-(TiO2-Ag)進(jìn)一步處理,將其適用于水溶液中的亞甲基藍(lán)光降解,效果明顯提升。然而,氫溢流作用的反應(yīng)條件仍然不夠溫和(600 ℃,采用H2和N2同時(shí)輸入,保證H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%條件,常壓),而且僅能使TiO2納米外表層約5 nm厚度形成有限的不規(guī)則層,顯然未來還需要進(jìn)一步探索。

表1 不同材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface areas and pore structure parameters

2.2 紅外光譜分析

從圖1中可以看到:TiO2,AC-TiO2和AC-(TiO2-Ag)這3種材料的吸收峰主要集中在3 450,1 620,630 cm-1,范圍在1 150～1 400 cm-1之間。在3 450 cm-1附近的對(duì)應(yīng)于羥基和羧基的O—H伸縮振動(dòng)峰,而位于1 620 cm-1處的是O—H的彎曲振動(dòng)峰。在630 cm-1附近的吸收峰是二氧化鈦的特征吸收峰,加入活性炭后并沒有對(duì)特征峰造成明顯的影響?？墒?隨著AC的加入,1 100～1 200 cm-1處出現(xiàn)了新峰,這是由于C和Ti之間存在著電子親和力,因此此處的峰應(yīng)該是Ti—O—C,并且AC與Ti—O鍵之間存在輕微的共軛效應(yīng)[23]。

圖1 不同材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of different materials

2.3 X射線衍射分析

從圖2中可以看出:TiO2分別在25.4°,37.9°,48.1°,54.0°,62.8°,68.8°,75.1°等處有其明顯的特征衍射峰,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜,實(shí)驗(yàn)中所生成的TiO2為銳鈦礦晶相。AC-(TiO2-Ag)與AC-TiO2的XRD圖譜峰位置、峰型基本相同,說明銀的摻雜并未改變復(fù)合材料中TiO2的銳鈦礦晶相。

圖2 不同材料的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of different materials

2.4 透射電鏡分析

圖3表明:Ag納米顆粒負(fù)載在了復(fù)合材料表面;TiO2納米片的平均尺寸約為30 nm×50 nm;TiO2晶體的晶格條紋間距為0.37 nm,且粒徑為0.23 nm的Ag納米顆粒在二氧化鈦表面分布良好。

圖3 AC-(TiO2-Ag)的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of AC-(TiO2-Ag)

2.5 紫外可見漫反射光譜分析

對(duì)所獲得的紫外可見漫反射光譜按Tauc plot法處理(圖4),再根據(jù)公式(αhv)1/n=A(hv-Eg)計(jì)算得到材料的禁帶寬度,其中AC-(TiO2-Ag),AC-TiO2,TiO2的禁帶寬度分別為2.41,2.58,3.26 eV。其中h為普朗克常數(shù),用近似值6.63×10-34計(jì)算;v為頻率;A為常數(shù);α為吸光系數(shù);Eg為材料的禁帶寬度。不難發(fā)現(xiàn)相較于單一的TiO2,這2種復(fù)合材料的禁帶寬度均發(fā)生了明顯的紅移,這表明材料對(duì)太陽光的利用區(qū)間從紫外光區(qū)拓寬到了可見光區(qū),這大大提高了太陽光的利用效率,做到了節(jié)約資源。究其原因,可能是因?yàn)樗苽涞纳镔|(zhì)活性炭中存在著某些窄禁帶寬度物質(zhì),使得TiO2的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量降低。顯然,大型海藻所具備的金屬富集優(yōu)勢(shì)在此過程中發(fā)揮了重要的作用,對(duì)該問題的探討需要未來結(jié)合灰分自催化的理論進(jìn)一步開展。另一方面,Ag的4 d軌道與Ti的3 d軌道雜化會(huì)在禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí),也會(huì)導(dǎo)致Ag摻雜的TiO2禁帶寬度變窄[24]。

圖4 紫外可見漫反射光譜數(shù)據(jù)處理圖Fig.4 UV-vis DRS data processing images

3 結(jié) 論

以銅藻為代表的大型海藻炭基材料的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)具有不規(guī)則性,相較于采用傳統(tǒng)的化學(xué)活化法(如采用FeCl3,ZnCl2作為活化劑)制備活性炭,聚四氟乙烯法雖然所得到的活性炭比表面積改善的并不顯著,但是孔徑的變化卻使得對(duì)有機(jī)物的光降解效率明顯提升。制得的活性炭與TiO2的復(fù)合可以進(jìn)一步提高TiO2不規(guī)則層在整個(gè)TiO2結(jié)構(gòu)層中的占比,降低電子—空穴復(fù)合能力,在提高TiO2光催化效率的同時(shí)也使TiO2更加利于回收利用。AC和貴金屬Ag的修飾都非常明顯地降低了TiO2的能級(jí),表明了該方法在可見光降解廢水領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿?。該催化劑的?yōu)點(diǎn)是提升可見光響應(yīng)效率明顯,生物炭吸附材料和貴金屬的摻雜能夠較為有效地防止TiO2在水中團(tuán)聚。其較好地利用了生物質(zhì)自身的形態(tài)優(yōu)勢(shì)和吸附金屬離子的優(yōu)勢(shì),能夠獲得較佳吸附能力的碳材料;生物質(zhì)炭材料所攜帶的官能團(tuán)和多孔吸附特性使得局部形成水處理對(duì)象的高濃度環(huán)境,在提高TiO2的接觸面積的同時(shí)也增強(qiáng)其在水中的分散能力防止其團(tuán)聚;貴金屬Ag的負(fù)載拓展了TiO2的可見光響應(yīng)范圍,增強(qiáng)了材料的可回收性,且具備采用氫化處理或熱處理后催化效能進(jìn)一步提升的優(yōu)勢(shì),但在實(shí)際情況中對(duì)Ag的利用還需要進(jìn)一步探索。