褚明利， 呂廣超， 劉 麗， 吳廣峰

(長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 吉林 長春 130012)

0 引 言

自然界中許多美麗的顏色本質(zhì)上是源于物質(zhì)內(nèi)部周期性排列的微觀結(jié)構(gòu)，如蝴蝶的翅膀、鳥類的羽毛、天然的寶石等，這種微觀結(jié)構(gòu)通過衍射光而表現(xiàn)出鮮亮的結(jié)構(gòu)色，不僅給自然界添加色彩，也使得人們開始認(rèn)識(shí)光子晶體[1-4]。光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)呈周期性排列，具有不同介電常數(shù)的材料[5]。單分散膠體顆粒是用于制備膠體晶體的基本材料[6]。起初最簡(jiǎn)單的用于制備光子晶體的膠體粒子為無機(jī)SiO2粒子，后來高分子學(xué)者采用乳液聚合的方法制備具有單分散性的納米乳膠微球來裝配光子晶體，常用的聚合物膠粒有聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳膠微球[7-10]。

光子晶體材料的光子禁帶是周期性結(jié)構(gòu)對(duì)光子干涉和衍射的結(jié)果，光子禁帶一般通過布拉格衍射公式進(jìn)行計(jì)算[11-13]，改變光子晶體材料的晶格周期可以使光子禁帶發(fā)生移動(dòng)，光子晶體材料在外加的物理或化學(xué)刺激下而改變晶格周期，表現(xiàn)出光子禁帶的移動(dòng)。根據(jù)光子晶體這種刺激響應(yīng)性，研究者制備出了各種響應(yīng)性的光子晶體傳感器，如光學(xué)響應(yīng)性[14-15]、熱響應(yīng)性[16-18]、磁響應(yīng)性[19-20]、機(jī)械響應(yīng)性[21-23]等。

為了制備具有刺激響應(yīng)性的光子晶體材料，各種官能化的乳膠粒子成為制備光子晶體材料的主要結(jié)構(gòu)單元。陽離子乳膠粒子的聚合體系穩(wěn)定，具有良好的單分散性且表面帶有大量的正電荷，因此實(shí)驗(yàn)采用陽離子單體修飾PMMA納米微球，采用無皂乳液聚合方法制備了PMMA陽離子納米微球，PMMA陽離子納米微球在離心力作用下自組裝成光子晶體整列，利用PMMA陽離子納米微球特殊的表面性質(zhì)，探究不同類型的表面活性劑溶液對(duì)光子晶體晶格周期的影響及光子禁帶移動(dòng)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MATMAC)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)、亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、吐溫80(Tween 80)購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。蒸餾水由Mingche純水儀制備。

1.2 PMMA陽離子納米微球及光子晶體的制備

將150 mL H2O、15 g MMA和1.5 g MATMAC加入三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷凝攪拌20 min，反應(yīng)溫度為75 ℃，轉(zhuǎn)速為300 r/min。然后加入0.015 g交聯(lián)劑MBA攪拌10 min，最后加入0.15 g引發(fā)劑V50，開始引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間為4 h。聚合反應(yīng)得到乳液經(jīng)反復(fù)離心超聲分散除去未反應(yīng)的單體及低聚物，得到純凈的陽離子納米微球。采用同樣的方法制備純PMMA納米微球(MATMAC 0 g，MBA 0 g)。

將純凈的陽離子納米微球超聲分散在純凈水中，將均勻分散的微球懸浮液裝入離心管中，采用離心沉積的方法制備光子晶體陣列，離心速率為20 000 r/min，離心時(shí)間為3 h。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.11H NMR表征

通過美國尼高利公司制造的500 MHz Bruker核磁共振儀(NMR)測(cè)試核磁氫譜。首先分別取少量樣品于核磁管中，然后加入CDCl3作為溶劑來溶解樣品，待樣品完全溶解后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 DLS表征

采用美國Brookhaven 90plus粒徑分析儀測(cè)試微球的粒徑，將純化后的PMMA及PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球懸浮液分別放入比色皿中，稀釋1 000倍，將樣品放入樣品槽中進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 TEM表征

將純凈的PMMA及PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球配制成固含量為0.1%的懸浮液，用銅網(wǎng)分別在兩種懸浮液中撈兩次，樣品完全干燥后采用日本電子公司的J1M-1011型的透射電鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)試，電壓為120 kV。

1.3.4 電導(dǎo)滴定表征

通過電導(dǎo)滴定法[25-26]測(cè)試微球表面電荷密度，稱取一定重量的強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，加入到已稀釋至固含量為1%的乳液中，室溫下緩慢攪拌，直到乳液的電導(dǎo)值和pH恒定為止，過濾除去樹脂，恒溫下采用雷磁JD-5型電導(dǎo)儀，0.01 mol/L HCl水溶液作為滴定液進(jìn)行電導(dǎo)滴定，計(jì)算微球表面電荷密度

(1)

式中:F----法拉第常數(shù);

CT----滴定劑的濃度;

Veq----在等電位點(diǎn)滴定劑加入的體積;

Sp----微球的總表面積。

1.3.5 SEM表征

光子晶體陣列的周期性微觀結(jié)構(gòu)采用日本JSM-6510型掃面電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征測(cè)試。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，操作電壓為10 kV。

1.3.6 UV反射光譜表征

將0.3 g光子晶體放入石英池中，然后將0.3 mL H2O和不同濃度以及不同類型的表面活性劑溶液(1～4 mmol/L的SDS，CTAB，Tween80溶液)加入到石英池中，超聲5 min，使得溶液完全浸入光子晶體陣列中[24]，對(duì)樣品進(jìn)行編號(hào)，原光子晶體編號(hào)為P1、加入H2O的光子晶體編號(hào)為P2、加入表面活性劑溶液的光子晶體分別編號(hào)為Sn、Cn、Tn(n表示表面活性劑的濃度)，進(jìn)行反射光譜測(cè)試，反射光譜采用日本津島公司的紫外-可見-近紅外光譜儀(UV 3600)進(jìn)行表征測(cè)試，測(cè)試波長為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子納米微球的核磁氫譜表征

陽離子納米微球以MMA為單體，MATMAC為陽離子共聚單體，采用無皂乳液聚合方法制備PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球，并采用1H NMR分析微球的結(jié)構(gòu)[27-28]。純PMMA和PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球的核磁氫譜圖如圖1所示。

(a) 純PMMA (b) PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球

圖1 陽離子納米微球的核磁氫譜圖

圖1(a)為純PMMA的核磁氫譜，δ=0.8,1,1.2 ×10-6處的化學(xué)位移為甲基(-CH3)中氫的振動(dòng)峰；δ=1.7～2.0×10-6處的化學(xué)位移為亞甲基(-CH2-)中氫的振動(dòng)峰；δ=3.5×10-6處的化學(xué)位移為與氧直接相連的甲基(-CH3)中氫的振動(dòng)峰。圖1(b)為PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球的核磁氫譜，與純PMMA相比，在δ=3.5×10-6處的化學(xué)位移同樣為與氧直接相連的甲基(-CH3)中氫的振動(dòng)峰；在δ=0.8～2.0×10-6之間化學(xué)位移發(fā)生重疊，為甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)的氫發(fā)生了重疊；在δ=2.19×10-6處的化學(xué)位移為與氮直接相連的甲基(-CH3)中氫的振動(dòng)峰；δ=2.4×10-6處的化學(xué)位移為與氮直接相連的亞甲基(-CH2-)中氫的振動(dòng)峰；δ=3.6×10-6處的化學(xué)位移為與氧直接相連的亞甲基(-CH2-)中氫的振動(dòng)峰。1H NMR分析結(jié)果表明，PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球同時(shí)具有PMMA和MATMAC的結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)成功制備了PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球。

2.2 陽離子納米微球的粒徑、分散度及表面電荷密度

陽離子單體MATMAC的加入，使得聚合體系穩(wěn)定，有利于形成單分散性良好且具有高表面電荷密度的陽離子納米微球。實(shí)驗(yàn)采用DLS對(duì)微球的粒徑進(jìn)行了測(cè)試；采用電導(dǎo)滴定法對(duì)微球表面電荷密度進(jìn)行了測(cè)試；采用TEM對(duì)微球的微觀形貌進(jìn)行了測(cè)試。

純PMMA微球的粒徑為427 nm，PMMA-co-P(MATMAC)的粒徑為233 nm，加入陽離子單體后微球的粒徑明顯降低，這是因?yàn)榧尤隡ATMAC后，反應(yīng)初期粒子的成核數(shù)目增加，反應(yīng)所得的粒子數(shù)目增多，粒徑減少，微球的分散度均為0.005，表明微球具有良好的單分散性。樣品的TEM照片如圖2所示。

(a) PMMA (b) PMMA-co-P(MATMAC)

圖2 樣品的TEM照片

由圖2可以看出，粒子成球形，大小均勻，同樣表明微球具有良好的單分散性。納米粒子的粒徑及表面電荷密度見表1。

表1 納米粒子的粒徑及表面電荷密度

PMMA-co-P(MATMAC)微球具有較高的表面電荷密度,為61.4 μC·cm-2。所制備的陽離子納米微球具有良好的單分散性和較高的表面電荷密度，這為光子晶體的裝配提供了基礎(chǔ)。

2.3 光子晶體的表征

因光子晶體擁有周期結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光子傳播的控制。光在光子晶體陣列中的反射遵循布拉格衍射公式

(2)

式中:k----布拉格衍射常數(shù)；

θ----入射光與光子晶體界面的角度；

λmax----反射光波長；

neff----反射指數(shù)；

d----微球的粒徑。

當(dāng)k=1,θ=90°時(shí)，反射光波長λmax主要受到微球的粒徑d影響[24]。

實(shí)驗(yàn)所制備的PMMA-co-P(MATMAC)陽離子微球具有良好的單分散性,且具有較高的表面電荷密度，因此采用離心沉積的方法將陽離子納米微球自組裝成光子晶體陣列，得到的光子晶體表現(xiàn)出了肉眼可見的鮮明的結(jié)構(gòu)色。光子晶體陣列的SME照片如圖3所示。

圖3 PMMA-co-P(MATMAC)光子晶體的SEM照片

圖中微球呈現(xiàn)周期性的規(guī)則排布表現(xiàn)出完美的六方密堆積結(jié)構(gòu)。

光子晶體的反射光譜如圖4所示。

圖中光子晶體反射峰位置在510 nm處，且反射峰較窄，說明光子晶體具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)。

2.4 表面活性劑溶液對(duì)光子晶體晶格周期的影響

光子晶體晶格周期可以對(duì)外界的化學(xué)或物理刺激產(chǎn)生響應(yīng)，使晶格周期發(fā)生變化,從而使得反射光譜發(fā)生移動(dòng)[24]。實(shí)驗(yàn)探究了不同類型、不同濃度的表面活性劑溶液對(duì)光子晶體晶格周期的影響,如圖5所示。

(a) 加入水 (b) 加入非離子型

圖5(a)中，在光子晶體陣列中加入水，光子晶體的反射光譜發(fā)生紅移，水的加入使得微球的水合層變厚，微球間的間距變大，因此反射光譜發(fā)生紅移,微球與水結(jié)合的能力會(huì)影響光子晶體的晶格周期[24]。圖5(b)、(c)、(d)分別為加入非離子型、陽離子型、陰離子型表面活性劑溶液的光子晶體的反射光譜，圖5(b)隨非離子表面活性劑Tween 80濃度的變化，反射光譜幾乎沒有移動(dòng)，這是因?yàn)樵诜兜氯A力的作用下只有少量的非離子型表面活性劑分子能夠吸附在微球表面[29]；但與P2相比，光譜發(fā)生紅移，是因?yàn)門ween 80分子具有多個(gè)親水端，使得微球與水結(jié)合的能力增大。圖5(c)隨陽離子表面活性劑CTAB濃度的變化，反射光譜仍然幾乎沒有移動(dòng)，這是因?yàn)殪o電作用使得微球與CTAB分子之間具有排斥作用，CTAB分子不能夠吸附在微球表面[28]，因此，CTAB的濃度變化對(duì)光子晶體反射光譜的移動(dòng)沒有影響，CTAB溶液的加入對(duì)光子晶體的作用與水相當(dāng)，因此反射光譜的位置與P2相近。圖5(d)隨陰離子表面活性劑SDS濃度變化，反射光譜發(fā)生移動(dòng)，與P2相比，反射光譜先藍(lán)移再紅移，這是因?yàn)镾DS在微球上的吸附分為兩步，首先SDS通過靜電作用吸附在微球上，此時(shí)SDS的疏水鏈朝外，微球與水結(jié)合的能力變?nèi)酰蠈幼儽。庾V藍(lán)移，隨著SDS濃度增大，SDS通過靜電作用和疏水作用吸附在微球上，此時(shí)SDS的親水端朝外，微球與水結(jié)合的能力增大，水合層變厚，光譜紅移[29-31]。由此可見，各種類型的表面活性劑的加入，影響了微球間的距離，改變了光子晶體的晶格周期，光子晶體的反射光譜也發(fā)生了移動(dòng)。

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)采用無皂乳液聚合的方法制備了PMMA-co-P(MATMAC)陽離子納米微球，采用離心沉積的方法將微球制備成光子晶體陣列，光子晶體表現(xiàn)出鮮明的結(jié)構(gòu)色，在510 nm處具有較窄的反射峰，通過改變微球的間距來改變光子晶體陣列的晶格周期，H2O和各種類型的表面活性劑溶液的加入使得光子晶體的晶格周期發(fā)生變化，反射光譜發(fā)生移動(dòng)，陰離子型表面活性劑濃度變化引起晶格周期的變化更加明顯，陽離子光子晶體晶格周期對(duì)各種類型表面活性劑的響應(yīng)，使其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。