吳興　何曉東

摘 要：以Mg（NO3）2、K8Nb6O19·10H2O為前驅(qū)體，以H3BO3做助劑，采用共沉淀法在650℃制備單相的MgNb2O6陶瓷粉末。該方法將MgNb2O6陶瓷的合成溫度降低約500℃。通過XRD結(jié)合ICP-MS定量分析其物相組成。加入硼酸有利于推動(dòng)合成MgNb2O6單相晶體的熱力學(xué)過程。加入硼酸的量不同，合成的陶瓷粉末形貌不同。硼酸與前驅(qū)體粉末中的金屬離子形成低共熔化合物，易于在較低溫度下使前驅(qū)物粉體形成液相從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：MgNb2O6;共沉淀法;硼酸

1 前 言

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波頻段電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷材料。微波介質(zhì)陶瓷廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊領(lǐng)域，如移動(dòng)電話、電視衛(wèi)星接收器、雷達(dá)、衛(wèi)星廣播等領(lǐng)域。目前微波介質(zhì)陶瓷材料中，大部分含有昂貴的稀土或環(huán)境不友好的金屬元素[1、2]。鈮鐵礦結(jié)構(gòu)AB2O6化合物（A=Ca，Mg，Mn，Co，Ni，Zn;B=Nb，Ta）為微波介電材料。在這類化合物中MgNb2O6 因原材料便宜，同時(shí)又具有優(yōu)良的微波介電性能（εr=21.4，Qf=93800 GHz，τf= -7×10-5 ℃-1 ），所以具有較好的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值，引起不少研究者的關(guān)注[2-6]。MgNb2O6最常用的是采用固相反應(yīng)法制備 ，其合成溫度達(dá)1100℃以上，燒結(jié)溫度在1300℃以上[4-9]。為了降低合成溫度和提高其燒結(jié)特性，研究者用改變?cè)系蜏責(zé)Y(jié)法[10]、機(jī)械跟溶膠-凝膠法結(jié)合法[11]或用溶膠-凝膠法（sol-gel 法）制備陶瓷粉體[12-19]。在溶膠-凝膠法中有的采用高腐蝕性的HF作為溶劑[14、19]，另外溶膠-凝膠法用到醇鹽，昂貴且穩(wěn)定性差，所以該方法雖然降低了合成溫度，但也存在原料成本高、制備流程復(fù)雜、影響因素多、制備條件較難控制等缺點(diǎn)。傅志粉等[20]用高能球磨法在800℃，2h煅燒得到單相MgNb2O6 粉體，降低了合成溫度，但是該方法存在著設(shè)備的限制，而且高能球磨的過程中也會(huì)引入一些球磨器具中的雜質(zhì)。所以找到一種更優(yōu)的MgNb2O6 粉體的制備方法，對(duì)于MgNb2O6陶瓷應(yīng)用具有重要意義。

本文嘗試采用化學(xué)法制備MgNb2O6 粉體。在化學(xué)法中共沉淀法具有一定的優(yōu)勢(shì)。共沉淀法是指兩種或兩種以上的離子混合以后用沉淀劑把所需離子共同完全沉淀的方法。因其沉淀反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，所以共沉淀物是在原子或分子尺度上進(jìn)行混合。與其它濕化學(xué)法相比共沉淀法具有溶劑環(huán)保、對(duì)原料要求低、操作過程簡(jiǎn)單、利于大量制備等優(yōu)點(diǎn)。但是共沉淀法對(duì)前驅(qū)體的選擇有一定的限制，需要陽離子在體系環(huán)境中要有相同的沉淀率，所以共沉淀法的關(guān)鍵是找到合適的前驅(qū)體和共沉淀劑。

本文從兩方面考慮降低MgNb2O6 陶瓷粉體的合成溫度。采用簡(jiǎn)單、常用、穩(wěn)定的試劑作為前驅(qū)體，以共沉淀法使原料在分子尺度上進(jìn)行混合，然后添加助劑來降低陶瓷合成溫度，這是一種合成MgNb2O6 粉體簡(jiǎn)單有效的新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

以分析純的Mg（NO3）2、K8Nb6O19·10H2O為前驅(qū)體，H3BO3為煅燒助劑。Mg與Nb摩爾計(jì)量比為1：2，分別制得Mg（NO3）2和K8Nb6O19·10H2O的飽和溶液，把Mg（NO3）2的飽和溶液滴入K8Nb6O19·10H2O的飽和溶液中，攪拌，加氨水10ml，陳化2h后抽濾，烘干并與一定量的H3BO3混合。H3BO3的量為干燥沉淀物質(zhì)量的1%、2%、3%，在650℃下鍛燒，保溫2h。

物相結(jié)構(gòu)分析采用粉末X射線衍射儀（D/max 3B，Rigaku Co.， Tokyo， Japan）和CuKα（λ=1.5406■）輻射源進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，2θ的范圍是10°～80°。用ICP-MS（PerkinElmer NexION 300X）定量測(cè)定濾液中殘余金屬離子的含量。用掃描電鏡（S-3400，Hitachi， Tokyo， Japan）進(jìn)行煅燒粉末的形貌分析。

3 結(jié)果和討論

在本共沉淀體系中，兩個(gè)前驅(qū)體溶液混合之前溶液中分別存在Mg2+、NO3-和K+、Nb6O19-離子，在兩個(gè)溶液混合的瞬間，Mg2+和Nb6O19-產(chǎn)生了沉淀。為了更進(jìn)一步的保證沉淀完全，加入了10ml氨水，氨水的加入使體系顯示出更強(qiáng)的堿性。若有游離的Mg2+會(huì)產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀，同時(shí)能使游離的Nb6O19-在堿性條件下水解生成Nb2O5沉淀。為了驗(yàn)證兩種陽離子是否沉淀完全，濾液做了陽離子濃度檢測(cè)，以判斷是否達(dá)到共沉淀的要求。表1為共沉淀物分離以后濾液中的金屬離子殘留檢測(cè)。

從表1可知，用該方法共沉淀后，濾液中所剩余的金屬離子很少，兩種陽離子均已沉淀完全。鎂離子和鈮離子在共沉淀前驅(qū)體中符合計(jì)量比。

在干燥后的共沉淀前驅(qū)體中加入不同量的硼酸，合成MgNb2O6粉體的情況并不相同。圖1為添加不同質(zhì)量硼酸的前驅(qū)體粉末在650℃煅燒2h后粉體的XRD圖。添加質(zhì)量比為1%H3BO3的粉體中含有少量未知的第二相，說明在這個(gè)溫度下還未完全轉(zhuǎn)化為單相。添加2% H3BO3和3% H3BO3合成的粉末均為單相。MgNb2O6的合成溫度比傳統(tǒng)固相法降低了500℃左右，表明共沉淀法加入硼酸能有效降低MgNb2O6粉末的合成溫度。這是因?yàn)?，共沉淀法前?qū)體是在原子或分子層面上的混合，各組分混合的均勻性優(yōu)于固相反應(yīng)。前驅(qū)體的分散性對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行程度和難易有影響。前驅(qū)體中各組分分散越均勻，它們熱分解后經(jīng)短程遷移相互接觸發(fā)生反應(yīng)就越容易，鈣鈦礦相形成就越容易，含量也越高。另外， B2O3與由K8Nb6O19在堿性溶液中分解得到的Nb2O5形成低熔點(diǎn)共晶產(chǎn)物，在較低溫度下以液態(tài)形式存在于晶界處，增大反應(yīng)物質(zhì)間的潤(rùn)濕程度，加速原子的擴(kuò)散過程，即通過液相加速M(fèi)gNb2O6形成的動(dòng)力學(xué)過程，使晶體生長(zhǎng)速度加快，合成溫度變低。

圖2為不同H3BO3含量共沉淀前驅(qū)體制備的陶瓷粉體在650℃煅燒2h的掃描電鏡照片。由掃描電鏡照片可知添加1%的H3BO3，650℃煅燒2h合成的MgNb2O6陶瓷粉體呈絮狀，2%的H3BO3，650℃煅燒的粉體呈片狀，3%的H3BO3，650℃煅燒的粉體呈顆粒狀。硼酸的量不一樣其粉體的形貌就不同，可以通過控制硼酸的加入量改變粉體的形貌。這有助于粉體燒結(jié)成陶瓷以后的物理性能調(diào)控。

4 結(jié) 論

通過以Mg（NO3）2、K8Nb6O19·10H2O為前驅(qū)體，采用共沉淀法并添加硼酸，可以在650℃制得MgNb2O6單相陶瓷粉末，降低了陶瓷的合成溫度。硼酸的加入量對(duì)陶瓷的合成溫度有影響。通過控制硼酸的加入量可以控制MgNb2O6陶瓷粉體的形貌。

參考文獻(xiàn)

[1] Wakino K; Nishikawa T， Ishikawa Y， et al. Dielectric Resonator Materials and Their Applications for Mobile Communication-Systems， [J] British Ceramic Transactions and Journal， 1990， 89（ 2）：39-43.

[2] 張迎春，鈮鉭酸鹽微波介質(zhì)陶瓷材料[M].科學(xué)出版社，2005.

[3] Robert C. Pullar，The Synthesis， Properties， and Applications of Columbite Niobates （M2+Nb2O6）： A Critical Review，[J] J. Am. Ceram. Soc.， 2009， 92 （3）： 563 577.

[4] Hyo-Jong Lee; In-Tae Kim; Kug Sun Hong ，Dielectric properties of AB2O6 compounds at microwave frequencies （A=Ca， Mg， Mn， Co， Ni， Zn， and B=Nb， Ta）， [J] Japanese Journal of Applied Physics， 1997， Part 2 （Letters） 36（10A） L1318-20.

[5] K.N. Singh， P.K. Bajpai，Synthesis，characterization and dielectric relaxation of phasepure columbite MgNb2O6： Optimization of calcination and sintering [J] Physica B， 2010， 405： 303 312.

[6] J.Y. Si， S.Y. Song， N. Liu， G.M. Cai， et. al. Synthesis and photoluminescence of host-sensitized MgNb2O6 based phosphors [J] Journal of Luminescence， 2018，198： 10 18.

[7] Ananta， S， Phase and morphology evolution of magnesium niobate powders synthesized by solid-state reaction， [J] Materials Letters， 2004， 58（22-23） ： 2781-2786.

[8] Wasikur Rahman M.， Preparation of magnesium diniobate by solid–state reactions and its role for hydrogen storage， [J] Journal of the Australian Ceramic Society （2019） 55：579 586.

[9] You， Y. Park H. Song， Y. et al. Stable in the MgO-Nb2O5 System at 1250-Degrees-C， [J] Journal of? Materials Science Letters， 1994， 13 （ 20）： 1487-1489.

[10] Z. Q. Tian ， L. Lin， Low temperature sintering and microwave dielectric properties of MgNb2O6 ceramics[J] J Mater Sci： Mater Electron，? 2009， 20： 867 871.

[11] Dava. adorj， Bat Erdene， Jeon Hoseok，; Lee Jaeryeong，? Mechanochemical synthesis of mangano-columbite （MnNb2O6） from manganese （II） oxide and niobium pentoxide， [J] Journal of? Alloys and Compounds， 2012， 527， 122-126.

[12] Swartz S， Shrout T， Fabrication of? Perovskite Lead Magemsium Niobate， [J] Materials Research Bulletin， 1982， 17 （10）： 1245-1250.

[13] Santos L. P. S.， Camargo E. R， Fabbro M. T.， et al， Wet-chemical synthesis of magnesium niobate nanoparticles powders， [J] Ceramics International， 2007， 33（7）， 1205-1209.

[14] Sarkar K， Mukherjee S.， Synthesis， Characterization and Property Evaluation of Single Phase MgNb2O6 by Chemical route， [J] Journal of the Australian Ceramic Society，? 2016， 52（ 2）： 32-40.

[15] Srisombat L， Ananta S， Phanichphant S， Chemical synthesis of magnesium niobate powders， Materials Letters， 2004， 58（6）： 853-858.

[16] Pasricha R.， Ravi V， Preparation of nanocrystalline MgNb2O6 by citrate gel method， [J] Materials Letters， 2005， 59（ 17）： 2146-2148 .

[17] Lu Qi-Fang， Liu Su-Wen， Synthesis of MgNb2O6 Ceramic Fibers by Electrospinning with Sol-gel Process， [J] Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2011， 27（10）： 2066-2070.

[18] H. T. Wu ， Y. S. Jiang， W. B. Wu ， F. Yang ， Y. L. Yue， Synthesis and microwave dielectric properties of columbite-structure MgNb2O6 ceramics by aqueous sol–gel technique， [J] J Electroceram ， 2012，? 28：191 196.

[19] YingChun Zhang，? XiangNa Zhou， Xiu Wang， Synthesis of MgNb2O6 nanocrystalline powders by an improved citrate sol gel technique， [J] J Sol-Gel Sci Technol，? 2009， 50：348 352.

[20] 付志粉，馬建立， 高娟， 劉鵬，高能球磨法制備MgNb2O6粉體及其陶瓷性能，[J] 科技導(dǎo)報(bào)，1996，31（19）：62-65.