高 遠(yuǎn)，羅 夢，朱 劉

（廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司先進材料研究院，廣東清遠(yuǎn)511517）

工業(yè)技術(shù)

高純氧化硼的制備*

高 遠(yuǎn)，羅 夢，朱 劉

（廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司先進材料研究院，廣東清遠(yuǎn)511517）

以99%的工業(yè)硼酸為原料，經(jīng)過氧化重結(jié)晶除去有機雜質(zhì)，與甲醇進行酯化精餾反應(yīng)提純，生成的硼酸酯水解得到高純硼酸，產(chǎn)物純度達99.999%。酯化精餾反應(yīng)控制在90℃左右，產(chǎn)物收集溫度為60℃，溫度較低，工藝條件易于實現(xiàn)，且能很好地控制揮發(fā)進入精餾產(chǎn)物的雜質(zhì)，提純效果好。高純硼酸再經(jīng)過高溫脫水、澆鑄等過程，最終制備出了適合砷化鎵單晶生長所需要的液封劑——無水高純氧化硼。此外還重點研究了酯化精餾及水解反應(yīng)條件，以及加熱脫水工藝的優(yōu)化。

高純硼酸；酯化反應(yīng)；氧化硼；真空脫水

氧化硼可廣泛用作硅酸鹽分解時的助熔劑、半導(dǎo)體材料的摻雜劑、有機合成中的酸性催化劑、油漆的耐火添加劑及制取元素硼和多種硼化物的原料等，高純氧化硼［1］（≥99.999%）則是制造Ⅲ～Ⅴ族化合物半導(dǎo)體（如砷化鎵、磷化鎵、砷化銦）時的液封劑。近年來隨著LED行業(yè)的迅速發(fā)展，其襯底材料砷化鎵的產(chǎn)量越來越大，對高純氧化硼的需求也隨之增加。但由于種種原因，國內(nèi)高純氧化硼產(chǎn)能很小，遠(yuǎn)不能滿足其需求，且現(xiàn)行制備高純氧化硼設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜，因此亟需一種簡單易行的工藝。

氧化硼主要是通過含硼礦與酸反應(yīng)生成硼酸、硼酸脫水制取的。要得到高純氧化硼，必須先制備出高純硼酸，高純硼酸的制備方法［2-3］主要有重結(jié)晶法、離子交換法［4］、絡(luò)合法［5-6］、酯化-水解法以及膜分離法、電化學(xué)方法、吸附法等。其中酯化-水解法綜合效果相對較好，該方法易于實現(xiàn)工業(yè)化，制備的硼酸產(chǎn)品純度高，該法采用硼酸和低級醇反應(yīng)生成低沸點硼酸酯，用精餾的方式實現(xiàn)硼酸酯和雜質(zhì)的分離，再將酯化物水解，可得到99.999%的高純硼酸。高純硼酸在新興技術(shù)及核工業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，常作為高純試劑及生產(chǎn)各種高純硼酸鹽原料，在核工業(yè)中用作冷卻劑等。

采用純度為99%的工業(yè)硼酸制備高純硼酸，生產(chǎn)工藝分為原料預(yù)氧化結(jié)晶、酯化、水解、脫水等4個主要歩驟。酯化精餾反應(yīng)控制在90℃左右，產(chǎn)物收集溫度為60℃。溫度較低時，工藝條件易于實現(xiàn)，且能很好地控制揮發(fā)進入精餾產(chǎn)物的雜質(zhì)，提純效果好。筆者以此工藝路線為基礎(chǔ)，對操作條件加以優(yōu)化，最終將99%的工業(yè)硼酸制成純度為99.999%以上的高純硼酸。再經(jīng)過一系列的脫水過程，制備出了適合砷化鎵單晶生長所需要的液封劑——99.999%高純氧化硼。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

以純度為99%的工業(yè)硼酸為原料，生成容易和雜質(zhì)分離的中間產(chǎn)物，同時要求中間產(chǎn)物便于重新制備成硼酸，硼酸和甲醇反應(yīng)得到的硼酸三甲酯符合上述條件，主要反應(yīng)如下：

硼酸酯的制備：B（OH）3+3CH3OH?B（CH3O）3+3H2O

硼酸酯的水解：B（CH3O）3+3H2O?B（OH）3+3CH3OH

酯化反應(yīng)階段裝置圖如圖1。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖

1.2 原料與試劑

硼酸，工業(yè)級；無水甲醇，分析純，廣州邁啟化工有限公司提供。

1.3 儀器

ZNCT-TS型智能數(shù)顯電熱磁力攪拌器、SHK-ⅢS型循環(huán)水式真空泵、99.9%鉑金坩堝（自制）、DZF-6090型真空干燥箱、高溫真空爐、Ultima2型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.4 實驗分析方法

實驗通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法ICP-AES、酸堿滴定法測定硼酸樣品中H3BO3及雜質(zhì)元素含量，紅外光譜法（測水分）對原料工業(yè)硼酸及獲得高純度硼酸、氧化硼樣品進行分析測定。

1.5 實驗過程

1.5.1 高純硼酸的制備

1）重結(jié)晶。將360g工業(yè)硼酸置于2000mL反應(yīng)瓶中，加入1 400 mL純水，加熱攪拌溶解，再加入3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的雙氧水。反應(yīng)回流1 h，趁熱過濾，冷卻結(jié)晶，過濾，將物料于60℃下干燥。

2）酯化硼酸。將180 g重結(jié)晶的工業(yè)硼酸置于2 000 mL反應(yīng)瓶中，分別加入1 500 mL無水甲醇（物質(zhì)的量比為1∶12）和幾滴醋酸，攪拌的同時邊加熱，恒溫回流反應(yīng)1 h?？刂茰囟纫哉舫雠鹚峒柞橹饕煞值墓卜形铮占麴s溫度為40～60℃的共沸物。當(dāng)蒸氣溫度達到60℃以上時，換接收瓶，回收甲醇，蒸至瓶中出現(xiàn)少量固體時停止加熱，冷卻瓶底液，過濾，回收硼酸。

3）水解硼酸酯化物。將40～60℃的共沸物放入燒瓶中，再加入占共沸物體積80%的高純水，水解回流1h，蒸出甲醇。冷卻結(jié)晶，過濾，干燥后得到高純硼酸。

1.5.2 氧化硼煅燒

將高純硼酸置于鉑金坩堝中，依次于200℃下煅燒0.5 h、900℃下煅燒1 h、800℃下真空煅燒1 h，在真空下隨爐冷卻后快速取出，真空包裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 高純硼酸的制備

硼酸提純分為2個步驟：第一步為硼酸與甲醇的酯化反應(yīng)過程，產(chǎn)物是硼酸酯為主成分的甲醇的共沸物，同時反應(yīng)過程有未反應(yīng)的甲醇、硼酸及生成的水，未反應(yīng)的甲醇及硼酸可通過回收再利用。第二步為水解第一步的產(chǎn)物硼酸酯，得到高純度的硼酸，另外對蒸發(fā)出的混合溶劑中醇水分離后可循環(huán)利用。

2.1.1 甲醇與硼酸的比對酯化產(chǎn)物收率的影響

硼酸和甲醇的酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此升高反應(yīng)溫度、增大甲醇與硼酸的比例、及時移除反應(yīng)中的硼酸酯或者水都能促進反應(yīng)正向進行，但升高溫度會導(dǎo)致甲醇大量蒸出進而引發(fā)反應(yīng)物濃度降低，從而使硼酸轉(zhuǎn)化率明顯下降。所以實驗設(shè)計加熱過程：加熱溫度剛好維持體系的沸騰狀態(tài)。因此實驗主要考察了甲醇與硼酸的比對硼酸酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 甲醇與硼酸物質(zhì)的量比對硼酸酯產(chǎn)率的影響

由圖1可見，當(dāng)甲醇與硼酸物質(zhì)的量比分別為3∶1、6∶1、9∶1、12∶1、15∶1時，硼酸酯的產(chǎn)率依次為25%、46%、53%、69%、72%；但當(dāng)甲醇與硼酸物質(zhì)的量比增至15∶1時，硼酸酯產(chǎn)率的增加幅度趨緩。根據(jù)酯化反應(yīng)原理可知，當(dāng)n（甲醇）∶n（硼酸）=3∶1時，硼酸則溶解在甲醇中，要使硼酸反應(yīng)完全，則甲醇必須過量。其過量越多，硼酸的反應(yīng)就越完全，但甲醇過多又會帶來巨大的液體循環(huán)量。綜合考慮，實驗選擇適宜的n（甲醇）∶n（硼酸）=12∶1。

2.1.2 水解時加水量對硼酸產(chǎn)率影響

水解結(jié)晶階段，在以硼酸酯為主要成分的共沸物中加入過量的水進行水解，必須控制適當(dāng)?shù)臏囟群退?，如果水量不足或者蒸發(fā)溫度太低，會導(dǎo)致水解生成的硼酸和甲醇重新發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸酯而揮發(fā)掉，最終使硼酸產(chǎn)率下降甚至無法生成硼酸。而水量過大將增大甲醇與水分離的處理量。因此實驗選擇適當(dāng)?shù)母邷乜焖僬舭l(fā)溶液至接近蒸干，再冷卻結(jié)晶，過濾干燥得到高純度硼酸產(chǎn)品。加水量對產(chǎn)品收率的影響如圖3所示。

圖3 水解時的加水量對高純硼酸產(chǎn)率影響

由圖3可知，隨著加水量（以水占共沸物的體積計，%，下同）的增加，高純硼酸產(chǎn)率有所增加；當(dāng)加水量為60%～80%時，產(chǎn)率增幅最為明顯；當(dāng)加水量為100%時，產(chǎn)率基本沒有變化。綜合考慮，實驗選擇適宜的加水量為80%。

2.1.3 雜質(zhì)含量檢測

表1為硼酸中各雜質(zhì)含量的檢測結(jié)果。由表1可知：經(jīng)重結(jié)晶后硼酸的雜質(zhì)有所下降，但還不能達到99.999%的標(biāo)準(zhǔn)；經(jīng)酯化水解后，硼酸中各項雜質(zhì)離子的含量都在檢測限以下，已達到99.999%高純硼酸的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 硼酸中雜質(zhì)含量的檢測結(jié)果 μg/g

2.2 高純氧化硼的制備

文獻［2-3］顯示，在200～400℃對硼酸真空脫水，可以得到非常干燥的三氧化二硼。如果在大氣中脫水，即使加熱到1000℃，也很難去除最后剩下的痕量水。

為了讓脫水更加徹底，實驗采用分階段脫水，先將硼酸在200℃下煅燒0.5 h，脫去部分水，得到焦硼酸；再在900℃下煅燒1 h，使硼酸脫水完全，形成氧化硼；最后在真空下800℃煅燒1 h，去除氧化硼中微量的水，且在真空下隨爐冷卻，可避免氧化硼吸水。最后冷卻至室溫后，快速取出，迅速真空包裝，得到透明的玻璃狀氧化硼，經(jīng)檢測水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×10-4。

3 結(jié)論

以純度為99%的工業(yè)硼酸為原料，經(jīng)過氧化重結(jié)晶除去有機雜質(zhì)，與甲醇進行酯化精餾反應(yīng)提純，生成的硼酸酯水解得到高純硼酸，經(jīng)ICP分析雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1×10-6，純度達到99.999%。之后高純硼酸采用3段式干燥方式，制備出的高純氧化硼中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×10-4，完全達到砷化鎵單晶生長的需要。可見該工藝不僅生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，且操作簡單，成本低，隨著產(chǎn)能的增加將部分代替進口，滿足國內(nèi)外廠商的需求。

［1］ 范家驊，陸森云，朱洪生，等.一種高溫覆蓋劑級氧化硼的制備方法：中國，101412520A［P］.2009-04-22.

［2］ 龔殿婷，李鳳華，樊占國，等.高純硼酸的制備及其影響因素［J］.中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，41（5）：1756-1760.

［3］ 張國才.高純度硼酸的制備研究［D］.北京：北京交通大學(xué)，2012.

［4］ 朱洪生，杜萬毅，范家驊.一種高純度硼酸的離子交換重結(jié)晶聯(lián)合制備裝置和方法：中國，101412519A［P］.2009-04-22.

［5］ 寧桂玲，葉俊偉，潘欣艾，等.一種絡(luò)合結(jié)晶法脫除硼酸中金屬雜質(zhì)的方法：中國，101575100A［P］.2009-11-11.

［6］ 潘欣艾，葉俊偉，王浩宇.絡(luò)合結(jié)晶法制備高純硼酸的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（10）：18-21.

Preparation ofhigh purity boric oxide

Gao Yuan，LuoMeng，Zhu Liu（ResearchDepartmentofAdvancedMaterials，GuangdongFirstRareMaterialsCo.，Ltd.，Qingyuan511517，China）

With 99%industrial boric acid as raw material，after the oxidation and recrystallization to remove organic impurities，esterification distillation reaction with methanol and highly pure boronic acid product with purity of 99.999%was finally obtained by hydrolysis of purified borate ester.The esterification distillation reaction was controlled at about 90℃and product collection temperature was 60℃.The process has many advantages，such as lower temperature，easy-to-implement process conditions，well-controlled volatile impurities into the distillation product，and good purification effect.And then after dehydration at high temperature，molding，and otherprocesses，a liquid sealantsuitable forgallium arsenidecrystalgrowth，i.e.high purityboron oxide was ultimately prepared.The important optimizations of esterification distillation and hydrolysis reaction conditions，as wellastheheatingdehydration processwerealsostudied.

high-purityboricacid；esterification reaction；boronoxide；vacuum dehydration

TQ128.3

A

1006-4990（2015）02-0046-03

2014-08-18

高遠(yuǎn)（1970— ），男，高級工程師，主要從事化學(xué)冶金、材料合成等方面的研究，已公開發(fā)表文章20余篇。

國家稀三金屬工程技術(shù)研究中心項目資金（2012FU125Q15）。

聯(lián)系方式：energygao@126.com