梁 卓，馬永俊，宋 佳，葉云成，隋 巖，趙 琦，馬為靜，秦川麗,*

(黑龍江大學(xué) a. 黑龍江省普通高校高效轉(zhuǎn)化的化工過(guò)程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b. 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

由于超級(jí)電容器具有高功率密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速的充放電特性，被看作為21世紀(jì)最有希望的能源存儲(chǔ)裝置[1]。碳材料由于價(jià)格低廉、高比表面積(>2 000 m2/g)、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的物理化學(xué)性能，是目前商業(yè)化超級(jí)電容器普遍采用的電極材料[2]。但是，由于碳材料本身的結(jié)構(gòu)，僅依靠雙電層電荷存儲(chǔ)，材料的比電容很難大幅度提高。近年來(lái)，大量的研究已經(jīng)證明通過(guò)將異原子引入碳材料中，可以改善碳材料的親水性，賦予其贗電容，進(jìn)而提高碳材料的電化學(xué)性能[3]。然而，有限摻雜量的單一異原子的引入對(duì)電化學(xué)性能的提高能力是有限的。多種異原子共摻雜可以充分發(fā)揮每種異原子的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，不同異原子間的協(xié)同作用，對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的提高具有顯著的促進(jìn)作用。

最近，碳納米纖維由于具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)受到研究者的青睞。而且碳納米纖維為自撐膜結(jié)構(gòu)，可直接組裝成超級(jí)電容器，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。同時(shí)，有效地避免了傳統(tǒng)涂覆法使用的粘結(jié)劑導(dǎo)致活性位點(diǎn)的堵塞和大的接觸電阻[4]。通過(guò)采用含有功能分子硼酸和磷酸的聚丙烯腈溶液，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的高壓靜電紡絲和一步碳化/活化工藝制備硼/磷/氮/氧(B/P/N/O)共摻雜碳納米纖維。重點(diǎn)探究了硼酸和磷酸的摻雜比例對(duì)電極材料及其超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 含硼酸/磷酸的聚丙烯腈前驅(qū)液的配制

稱取2.1 g 聚丙烯腈(PAN)纖維(Mw=150 000)，置于100 mL圓底燒瓶中，加入25 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在轉(zhuǎn)速為200 r/min，溫度為80 ℃下攪拌約1 h直至PAN纖維完全溶解。加入硼酸和磷酸，其中硼酸固定為0.9 g，按照硼酸/磷酸物質(zhì)的量比為3∶1、2∶1、3∶2、1∶1的比例加入不同質(zhì)量的磷酸，繼續(xù)攪拌至硼酸和磷酸完全溶解，將溶液倒入燒杯中待用。

1.2 B/P/N/O共摻雜碳納米纖維電極材料的制備

將混有硼酸和磷酸的聚丙烯腈溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，以0.5 mL/h的注射速度進(jìn)行高壓靜電紡絲，注射器針頭與接收板之間距離為20 cm，外加直流電壓為23 kV，待紡絲完畢后，從接收鋁板上取下聚合物纖維膜。將紡好的聚合物纖維膜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在180～240 ℃的溫度下對(duì)聚合物纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理。將完成預(yù)氧化的聚合物纖維膜置于管式爐中，在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃并保持2 h進(jìn)行碳化。自然降溫后，將碳納米纖維用80 ℃的熱水反復(fù)洗滌后真空干燥12 h得到B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維。將按照硼酸/磷酸摩爾比為3∶1、2∶1、3∶2、1∶1加入硼酸和磷酸制備的碳納米纖維分別命名為BPNOCNF-3∶1、BPNOCNF-2∶1、BPNOCNF-3∶2、BPNOCNF-1∶1。為了比較硼酸和磷酸引入的效果，將純聚丙烯腈溶液按照1.2的工藝制備了不含B和P的碳納米纖維，命名為NOCNF。

1.3 電極的制備和超級(jí)電容器的組裝

取大約2 mg的 1 cm×1 cm的B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維置于1.5 cm×10 cm的泡沫鎳間，采用雙輥機(jī)對(duì)其進(jìn)行壓片，制備工作電極。

取上述制備的兩個(gè)工作電極，中間用聚丙烯電池隔膜紙隔開(kāi)，并用有機(jī)玻璃板和聚四氟乙烯螺絲將其進(jìn)行固定，組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器。把制備好的超級(jí)電容器放置于廣口瓶中，并把6 mol/L的KOH溶液按照負(fù)壓吸液的方法浸沒(méi)超級(jí)電容器，浸泡48 h后，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 B/P/N/O共摻雜碳納米纖維的結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維電極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，碳納米纖維整體呈均勻分布、相互搭接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑約為300 nm。經(jīng)過(guò)硼酸、磷酸功能分子處理的碳纖維纖維直徑略微變小、表面變得粗糙，這樣可形成較大的比表面積，有利于材料的雙電層電容的提高。

圖1 (a) NOCNF, (b) BPNOCNF-3∶2的SEM圖Fig.1 SEM images of (a) NOCNF, (b) BPNOCNF-3∶2

圖2 不同樣品的X射線衍射分析圖譜Fig.2 XRD patterns of different samples

2.2 X射線衍射分析

制備樣品的X射線衍射(XRD)曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，NOCNF中存在兩個(gè)明顯的衍射峰，分別為石墨化碳的002峰和101峰，體現(xiàn)了無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)中的石墨相程度。通過(guò)比較，樣品的002峰的強(qiáng)度隨著加入硼酸和磷酸比例的增加逐漸降低，表明其石墨化程度逐漸降低。同時(shí)隨著加入硼酸/磷酸比例的增加，002峰出現(xiàn)明顯的向左偏移，由布拉格公式nλ=2dsinθ計(jì)算可知樣品的石墨層間距分別為0.394、0.403、0.406、0.409、0.420 nm。這可能是由于隨著磷酸加量的增加，更多的大體積磷原子引入，導(dǎo)致了石墨層間距的擴(kuò)大。

2.3 電化學(xué)性能分析

為了表征電極材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行三電極測(cè)試，其中待測(cè)電極片為工作電極，鉑電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極。各個(gè)樣品的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3(a)，由圖3(a)可見(jiàn)，所有樣品出現(xiàn)明顯的駝峰，表明了贗電容的存在,其中BPNOCNF-3∶2擁有最大的類矩形面積，說(shuō)明其擁有最大的比電容。BPNOCNF-3∶2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3(b)，由圖3(b)可見(jiàn)，即使是在100 mV/s的掃描速率下，其循環(huán)伏安曲線仍然保持良好的類矩形，說(shuō)明材料擁有良好的倍率性能。

此外，對(duì)所有樣品在5 A/g的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3(c)。整體來(lái)看，各樣品充放電曲線都呈非對(duì)稱的三角形，這是由于B/P/N/O的引入導(dǎo)致了材料中贗電容的形成。其中，BPNOCNF-3∶2擁有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，說(shuō)明其具有最大的比電容值。根據(jù)材料比電容計(jì)算公式[5]，得出其比電容值272 F/g。BPNOCNF-3∶2在不同電流密度下的恒電流充放電曲線見(jiàn)圖3(d)。在1 A/g的電流密度下材料具有299 F/g的比電容值，電流密度增加到30 A/g后比電容值下降到216 F/g，電容保持率為72%。

圖3 不同樣品和BPNOCNF-3∶2電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performances of different samples and BPNOCNF-3∶2

樣品在不同電流密度下的比電容值見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著電流密度的增加，比電容值整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。其中BPNOCNF-3∶2在各個(gè)電流密度下比電容值均高于其它樣品。樣品BPNOCNF-3∶2與已經(jīng)報(bào)道的異原子摻雜碳材料進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)圖5[6-13]。由圖5可見(jiàn)，制備的B/P/N/O共摻雜碳納米纖維具有更優(yōu)的比電容。

圖4 不同電流密度下樣品的比電容Fig.4 Specific capacitances of samples at different current densities

圖5 BPNOCNF-3∶2與已報(bào)道同類材料的比電容對(duì)比Fig.5 Specific capacitance comparisons of BPNOCNF-3∶2 with similar reported materials

圖6 BPNOCNF-3∶2 的XPS譜Fig.6 XPS spectra of BPNOCNF-3∶2

2.4 光電子能譜分析

為了分析BPNOCNF-3∶2樣品電化學(xué)性能提高的原因，對(duì)BPNOCNF-3∶2樣品進(jìn)行了光電子能譜(XPS)分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，該材料存在5個(gè)特征峰，分別為P 2p(132.4～134.8 eV)、B 1s(190.2～192.2 eV)、C 1s(283.8～288.2 eV)、N 1s(397.8～402.1 eV)和O 1s(530.8～534.3 eV)的特征峰[14-19]。B、P、C、N、O元素含量分別為4.86 at%、0.96 at%、75.16 at%、6.43 at% 和12.59 at%，說(shuō)明制備的碳材料中含有大量的B/P/N/O異原子，對(duì)材料贗電容以及浸潤(rùn)性的提高具有較大的促進(jìn)作用。

2.5 超級(jí)電容器性能分析

為了進(jìn)一步考察BPNOCNF-3∶2的電化學(xué)性能，將其組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器(BPNOCNF-3∶2// BPNOCNF-3∶2)(圖7)。由圖7(a)可見(jiàn)，器件的恒流充放電曲線顯示明顯的非線性特征，表明贗電容的存在。根據(jù)公式[5]，計(jì)算出器件的比電容、能量密度和功率密度，見(jiàn)圖7(b)和圖7(c)。當(dāng)電流密度從0.3 A/g增到7 A/g(圖7(b))時(shí)，BPNOCNF-3∶2// BPNOCNF-3∶2的電容保持率為63%，表明它具有較好的倍率性能。器件的Ragone圖見(jiàn)圖7(c)。在功率密度為150 W/kg時(shí)，其能量密度為9.02 Wh/kg，當(dāng)功率密度達(dá)到2 474 W/kg，能量密度依然保持2.84 Wh/kg，由圖7(c)可見(jiàn)，它的性能優(yōu)于一些已經(jīng)報(bào)道的碳基對(duì)稱型超級(jí)電容器。說(shuō)明制備的BPNOCNF-3∶2具有良好的電化學(xué)性能，有望成為超級(jí)電容器的理想電極材料。

圖7 BPNOCNF-3∶2//PNOCNF-3∶2的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performances of BPNOCNF-3∶2//BPNOCNF-3∶2

3 結(jié) 論

通過(guò)向聚丙烯腈溶液中引入功能分子磷酸和硼酸制備了B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維。經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試表明，向碳材料中引入B/P/N/O后能有效提高材料的比電容值，其中BPNOCNF-3∶2在1 A/g的電流密度擁有最大比電容值299 F/g，同時(shí)電流密度增加到30 A/g時(shí)，電容保持率為72%。其組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器的恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明：在150 W/kg的功率密度下，其能量密度為9.02 Wh/kg，當(dāng)功率密度達(dá)到2 474 W/kg時(shí)，能量密度依然保持2.84 Wh/kg，性能優(yōu)于一些已經(jīng)報(bào)道的碳基對(duì)稱型超級(jí)電容器。制備的BPNOCNF-3∶2具有良好的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器的應(yīng)用上存在較大的潛力。