顧 琳，李 墨，魏文杰

(江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局地球化學(xué)勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210007)

不確定度的定義為表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)，它是測(cè)試結(jié)果質(zhì)量的衡量尺度，測(cè)試結(jié)果的可用性很大程度取決于不確定度的大小[1]。實(shí)驗(yàn)室完整的測(cè)量結(jié)果應(yīng)包括被測(cè)量的估計(jì)值和其測(cè)量不確定度，報(bào)告需要盡可能詳細(xì)，以方便使用者能正確地利用測(cè)量結(jié)果[2-3]。

鉀與磷、氮均是作物吸收的三大營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育起著重要的生理功能作用[4]。測(cè)定土壤全鉀含量對(duì)了解土壤的供鉀容量、合理施用鉀肥有指導(dǎo)意義。利用堿熔-火焰光度計(jì)或原子吸收分光光度計(jì)、酸溶-火焰光度計(jì)或原子吸收分光光度或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定土壤中全鉀含量，已成為廣泛應(yīng)用于土壤全鉀的分析方法[5-10]。土壤樣品的測(cè)定，由于干擾因素復(fù)雜、前處理步驟多、分析測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，因此有必要對(duì)測(cè)試中的不確定度進(jìn)行分析，以提高數(shù)據(jù)的可靠性。陶健對(duì)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中全鉀的不確定度進(jìn)行評(píng)定，得到了擴(kuò)展不確定度[11]。本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中的全鉀，分析引起測(cè)定土壤中全鉀含量不確定度的主要來(lái)源，并對(duì)其不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，最后計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，期望為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤全鉀的可靠性提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ML204T型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。Avio200電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司。

高氯酸購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司，氫氟酸購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，鹽酸、硝酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1733-2004)購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣制備：準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入3.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸，蓋上蓋子，放置在電熱板上由130℃逐漸升高溫度至200℃加熱，直至不再冒白煙為止，樣品消解成盡干。根據(jù)殘?jiān)闆r，可以繼續(xù)加入0.5 mL高氯酸、5.0 mL氫氟酸，并重復(fù)以上消解過(guò)程。如果坩堝內(nèi)僅余白色殘?jiān)?，可以加?.5 mL氫氟酸，將殘?jiān)枞コ?，再滴加幾滴高氯酸，并加熱至盡干。待坩堝冷卻，加入鹽酸溶液，加入10.0 mL 3 mol/L鹽酸溶液，加熱至殘?jiān)芙?，用水轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中定容，混勻待測(cè)。

校準(zhǔn)曲線配制：準(zhǔn)確移取0、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00 mLρ(鉀)=100.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL 3 mol/L鹽酸溶液，得到0、5.00、10.00、20.00、40.00、60.00 mg/L鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

測(cè)定：待測(cè)液和空白溶液直接用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)為766.49 nm。從儀器上獲得待測(cè)液和空白溶液的鉀濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

式中：ω——全鉀含量，單位為g/kg；ρ——從標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得的待測(cè)液的鉀濃度，單位為mg/L；ρ0——從標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得的空白溶液的鉀濃度，單位為mg/L；V——待測(cè)液定容體積，單位為mL；m ——稱取土壤樣品的質(zhì)量，單位為g。

2.2 不確定度的來(lái)源

該方法測(cè)定土壤全鉀的不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：

(1)稱取樣品質(zhì)量m產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)；

(2)樣品溶液中全鉀的質(zhì)量濃度ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)，包含配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(ρ)、校準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(ρ)；

(3)樣品溶液定容體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)；

(4)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(rep)。

2.3 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及評(píng)定

2.3.1 稱取樣品質(zhì)量m產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)的評(píng)定

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(m)=0.082/100=8.2×10-4

2.3.2 樣品溶液中全鉀的質(zhì)量濃度ρ的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)的評(píng)定

2.3.2.1 配制全鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(ρ)

①鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：測(cè)試過(guò)程中使用的鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為1000μg/mL，根據(jù)證書(shū)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2。則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u1,rel(ρ1)=0.7%/2=3.5×10-3

②稀釋鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：用1000 μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成100μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用A級(jí)100 mL容量瓶和A級(jí)10 mL單標(biāo)線吸量管，這兩種器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定見(jiàn)表1[12]。

表1 第一次稀釋過(guò)程中器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定

由表1，標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

將100 μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成5.00、10.00、20.00、40.00、60.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用A級(jí)50 mL容量瓶和A級(jí)5 mL分度吸量管，A級(jí)10 mL分度吸量管完成第二次稀釋，在這個(gè)過(guò)程中這幾種器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定見(jiàn)表2。

表2 第二次稀釋過(guò)程中器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由表2，用10 mL單標(biāo)線吸量管二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用5 mL分度吸量管二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

選擇其中的最大值作為二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u1,rel(ρ3)=2.4×10-3

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.2.2 校準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(ρ)

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鉀的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表3 建立校準(zhǔn)曲線用鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與相應(yīng)的強(qiáng)度值

根據(jù)表3，按公式計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的截距a，斜率b，相關(guān)系數(shù)r∶b=17663，a=19808，r=0.9997。擬合的回歸校準(zhǔn)曲線方程為I=a+bρ=19808+17663ρ

由校準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的樣品溶液中鉀的質(zhì)量濃度ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算式為:

2.3.3 樣品溶液定容體積V產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)的評(píng)定

使用A級(jí)100mL容量瓶定容。因樣品進(jìn)行多次測(cè)定時(shí)，容量瓶都是隨機(jī)使用，由其體積誤差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，已在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度中包含，所以不再另行評(píng)定。

2.3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)的評(píng)定

稱取6份樣品，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 鉀重復(fù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 全鉀的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)下表5。

表5 各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

3 結(jié)論

該方法測(cè)定土壤樣品中全鉀含量為ω=(24.7±0.5)g/kg,k=2。由鉀校準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液配置產(chǎn)生的不確定度分量最大，其次是重復(fù)性試驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度，樣品稱量對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果影響不大。因此可以通過(guò)改進(jìn)配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程、調(diào)整儀器狀態(tài)至最佳、選擇精度高的器具等來(lái)盡量降低不確定度。