陶曙華 龔浩如 陳祖武

摘要：通過優(yōu)化微波消解用酸種類、最高溫度及保持時間等條件，建立微波消解-火焰光度計測定植物中全鉀的新方法。結(jié)果表明，采用6 mL HNO3+2 mL H2O2酸系，微波消解最高溫度160 ℃，保持時間15 min的優(yōu)化消解方法，測定的檢出限0.002 mg/g;測定兩種植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全鉀含量均在其證書標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi);測定水稻植株樣品的全鉀含量加標(biāo)回收率97.5%～103.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.63%～2.27%。該方法適用于植物不同部位全鉀的測定，操作簡便安全，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：微波消解;火焰光度法;植物;全鉀

中圖分類號：S132? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）10-0142-04

Abstract： A new method for the determination of total potassium in plants by microwave digestion-flame photometry was established by optimizing the conditions of digested acid， maximum digestion temperature and retention time of microwave digestion. The results showed that the optimal digestion condition was as follows：6 mL HNO3+2 mL H2O2 acid system， maximum digestion temperature 160 ℃ and retention time 15 min， and the detection limit was 0.002 mg/g. The results of the total potassium content of two plant reference materials determined by the optimal digestion procedure showed that the data was within the range of the certificate standard values. The recovery rates of total potassium contents of rice plant samples tested by the optimal digestion procedure were 97.5%～103.0% and the relative standard deviation was 0.63%～2.27%. The results suggested that this method is suitable for the determination of total potassium in different parts of plants， and the operation is simple and safe， and the result is accurate and reliable.

Key words： microwave digestion; flame photometry; plant; total potassium

鉀是植物生長必需的大量營養(yǎng)元素之一，在植物中以陽離子K+的形式存在，它在調(diào)節(jié)植物細(xì)胞滲透勢方面起重要作用，也能激活許多參與呼吸作用和光合作用的酶[1]，對作物的生長發(fā)育有不可替代的作用，因此在農(nóng)業(yè)科學(xué)研究和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常需要測定植物中鉀元素含量。植物中鉀的測定一般采用火焰原子吸收光譜法[2]，還可以采用ICP-OES[3，4]、ICP-MS[5，6]等，在多元素測定時采用ICP等儀器準(zhǔn)確快速，但這些儀器都比較昂貴，資金不雄厚的實(shí)驗室難以購置。在僅測定鉀、鈉堿土元素時一般采用火焰光度計，火焰光度計是一種常用的化學(xué)分析儀器，廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)分析研究及醫(yī)藥產(chǎn)品開發(fā)等領(lǐng)域的分析測試，具有快速、簡便等優(yōu)點(diǎn)[7，8]。

測定植物鉀含量的樣品前處理一般采用H2SO4-H2O2濕消解[2]，該方法是開放式消解，樣品容易引入污染，消解時間較長，操作步驟繁瑣，容易污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代微波消解技術(shù)引入消解樣品，起初運(yùn)用此項技術(shù)并不成功，敞口的加熱方式使得樣品的測試十分不準(zhǔn)確。80年代有研究者完善了微波消解技術(shù)，采用了封閉式的手段，在這樣的封閉空間中避免了樣品的揮發(fā)，使微波消解技術(shù)得到了長足的發(fā)展[9]。微波消解具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)、無污染、無損失等特點(diǎn)，在多種元素分析方面已得到廣泛應(yīng)用[10]。近年來，微波消解儀不斷改進(jìn)，國家對安全與環(huán)保日益重視，基于此，本研究進(jìn)一步優(yōu)化微波消解條件，用火焰光度計法測定植物中全鉀的含量，并對該方法進(jìn)行驗證試驗，以期為植物中鉀含量的檢測提供準(zhǔn)確、安全、快速和環(huán)保的分析方法。

1? 材料與方法

1.1? 試驗材料

供試樣品：GBW10048芹菜標(biāo)準(zhǔn)樣品，GBW10049大蔥標(biāo)準(zhǔn)樣品，由地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。水稻植株樣品，由湖南省水稻研究所提供。

主要儀器：FP6410型火焰光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司），Mars6型微波消解儀（美國CEM公司），ELGA型超純水機(jī)（萊特萊德北京純水設(shè)備技術(shù)股份有限公司），AUX120型電子天平（日本島津）。

主要試劑：濃硝酸、過氧化氫、氫氟酸、濃硫酸、硼酸均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)（500 mL裝），分析純。氯化鉀為工作基準(zhǔn)物質(zhì)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)。試驗中所用的水均為去離子水。

標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：按GB/T602-2002的方法配制，將氯化鉀于烘箱中110～120 ℃干燥2 h，冷卻至室溫精確稱取1.906 8 g溶于水中，并移入1 000 mL容量瓶定容，此溶液為1 000 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液。準(zhǔn)確移取10 mL鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用水定容至100 mL，此溶液為100 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2? 試驗方法

1.2.1? 樣品的預(yù)處理? 稱取植物粉碎試樣0.2 g（精確到0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入一定量的酸系，通風(fēng)柜中預(yù)消解30 min后旋緊蓋子，放入微波消解儀中，通過試驗確定微波消解酸系、最高溫度及其保持時間等最佳消解條件。消解完成后趕酸，待消解罐中無黃色氣體冒出時，取出冷卻，而后全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容，待測，同時做空白試驗。

1.2.2? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制? 準(zhǔn)確吸取100 μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL至50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，即為0.0、5.0、10.0、15.0、20.0 μg/mL鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.3? 樣品的測定? 根據(jù)FP6410型火焰光度計的工作條件，適當(dāng)稀釋待測樣品溶液，以濃度直讀方式測定標(biāo)樣，儀器自動進(jìn)行校準(zhǔn)曲線方程計算，以測定待測樣品中鉀的濃度。

1.2.4? 數(shù)據(jù)處理? 用Micorsoft Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 微波消解條件的優(yōu)化

建立對一種試樣的微波消解方法，主要從5個方面去探討[10，11]，分別是樣品的稱樣量、消解試劑選擇、消解的功率、消解的最高溫度及最高溫度保持時間。稱樣量主要取決于試樣的類型及待測元素含量的高低。本研究樣品為植物粉碎樣品，含有較多的有機(jī)成分，樣品在消解過程中會產(chǎn)生較多的氣體，故取樣量不能太大，同時考慮到CEM公司的要求，有機(jī)樣品不得超過0.5 g，本試驗選擇稱樣量0.2 g（精確至0.000 1 g）。微波消解功率有具體的要求，需要根據(jù)反應(yīng)罐使用數(shù)量來選擇，因此本研究僅從消解試劑、消解的最高溫度及最高溫度保持時間方面進(jìn)行優(yōu)化試驗。

2.1.1? 消解試劑的選擇? 關(guān)于微波消解所用試劑的報道很多，譚和平等[4]、代春吉等[10]、姜波等[12]、潘齊存等[13]提出采用HNO3-H2O2，梁冬麗等[14]提出采用HNO3-H2O2-HCl，許剛等[15]、聶根新等[16]提出采用HNO3-HClO4，楊敏文等[17]提出采用HNO3-HClO4-HCl-HF，加酸種類、劑量及消解方式各有不同。硝酸有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬形成易溶的硝酸鹽，而且硝酸是良好的微波吸收體[10]，經(jīng)常用于微波消解;過氧化氫是一種弱酸性氧化劑，與硝酸共用可大大提高混合液的氧化能力;氫氟酸往往與其他酸一起用于分解含硅及硅酸鹽的樣品;高氯酸是強(qiáng)氧化性酸，與有機(jī)物反應(yīng)迅速，有時有爆炸的危險，一般不用于微波消解;濃硫酸沸點(diǎn)高，有形成難于被破壞的炭化殘渣的傾向，并且與堿土金屬及鉛等形成不溶解性化合物，這些沉淀有吸附損失，而濃鹽酸的氧化性不強(qiáng)，所以一般不選用濃硫酸和濃鹽酸做消解試劑[11]。本研究選擇了3種酸系：HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-H2O2-HF。酸的用量要根據(jù)樣品的稱量和消解的難易程度，以完成消解即可，同時根據(jù)儀器的要求，溶液量不少于8 mL，從環(huán)保和節(jié)約成本考慮用酸量選擇8 mL。微波消解最高溫度采用儀器推薦180 ℃，保持時間20 min，試驗結(jié)果見表1。6 mL HNO3+2 mL H2O2消解的標(biāo)準(zhǔn)樣品測得值均在其證書標(biāo)值范圍內(nèi)，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.5%～0.6%，符合試驗要求。而HNO3、HNO3-H2O2-HF酸系消解的標(biāo)準(zhǔn)樣品測得值低于證書標(biāo)值范圍，單獨(dú)用HNO3消解可能消解不夠完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低;HNO3-H2O2-HF酸系從理論上增加HF可以分解植物樣品中的硅酸鹽，植物樣品得到更充分的消解，而實(shí)際結(jié)果偏低，可能是酸的比例不合適、殘留的HF沒有中和完全、或者其他原因的影響，還有待做進(jìn)一步的研究。

2.1.2? 微波消解溫度的選擇? 要使樣品消解完全，微波消解程序中最高溫度設(shè)置較為重要。消解溫度過低會導(dǎo)致樣品不完全消解，造成樣品測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較差。消解溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量的氣體而使消解罐壓力驟升，同時也造成不必要的能源浪費(fèi)。本研究選擇了150、160、170、180、190 ℃進(jìn)行比較，酸系選擇6 mL HNO3+2 mL H2O2，保持時間20 min，每個樣品做5次重復(fù)，試驗結(jié)果見表2。當(dāng)消解溫度設(shè)置在160 ℃溫度時樣品已消解完全，測定值在標(biāo)值范圍之內(nèi)，160 ℃以上測得值差別不大，都在證書標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。從節(jié)能方面考慮，選擇消解最高溫度為160 ℃。

2.1.3? 微波消解保持時間的選擇? 最高溫度保持時間是微波消解的另一個重要因素，本研究選擇了10、15、20 min進(jìn)行比較，酸系采用6 mL HNO3+2 mL H2O2、消解最高溫度180 ℃，試驗結(jié)果見表3。保持10 min，樣品檢測結(jié)果低于標(biāo)值范圍，消解不完全;保持15 min的樣品檢測結(jié)果在標(biāo)值范圍內(nèi)，消解完全;保持20 min的檢測結(jié)果與15 min相差不明顯。從節(jié)能和節(jié)省時間考慮，本研究選擇最高溫度保持時間15 min。

2.2? 方法的驗證

本試驗選擇6 mL HNO3+2 mL H2O2為消解試劑，消解溫度設(shè)定為160 ℃，保持時間15 min，優(yōu)化后的微波消解程序如表4。從方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和回收率來驗證方法的可靠性。

2.2.1? 方法的檢出限? 使用優(yōu)化后的消解程序重復(fù)測定樣品空白溶液11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值為相應(yīng)方法的檢出限。重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 01 μg/mL，方法檢出限為0.009 μg/mL， 當(dāng)植株樣取樣量為0.200 0 g，定容體積為50 mL，火焰光度計法測定植物中鉀的最低檢出濃度為0.002 mg/g，滿足試驗要求。

2.2.2? 方法的準(zhǔn)確度和精密度? 使用優(yōu)化后的消解程序?qū)BW10048芹菜標(biāo)準(zhǔn)樣品和GBW10049大蔥標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行了6次平行測定，結(jié)果見表5。樣品測得值均在其證書標(biāo)值范圍內(nèi)，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.97%和1.10%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，檢測結(jié)果可靠。

2.2.3? 樣品的加標(biāo)回收率? 分別稱取水稻根、莖、葉、穗樣品各9份，按照本底值的0.8、1.0、1.2倍分別加入鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個處理做3個重復(fù)，使用優(yōu)化后的微波消解程序測定鉀含量，計算加標(biāo)回收率見表6。鉀的加標(biāo)回收率為97.5%～103.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63%～2.27%，表明優(yōu)化后的微波消解方法是準(zhǔn)確可靠的。

3? 結(jié)論

建立的微波消解技術(shù)解決了傳統(tǒng)方法預(yù)處理時間長、樣品容易污染、操作復(fù)雜等問題;使用火焰光度計檢測成本較低、操作簡單安全、結(jié)果準(zhǔn)確。雖然前人運(yùn)用微波消解測定植物中的鉀做了一些研究[11-14]，但鮮有對酸系進(jìn)行對比試驗，也鮮有對微波消解條件進(jìn)行優(yōu)化試驗，本研究在前人的研究基礎(chǔ)上，選擇量少的酸系進(jìn)行對比試驗，且對微波消解條件進(jìn)行了優(yōu)化試驗;試驗樣品也囊括了水稻植株的根、莖、葉、穗各個部位，有一定的代表性，為植物全鉀的分析測試工作提供了一定的試驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。但植物樣品種類繁多，是否所有樣品可以按照這個方法進(jìn)行檢測還需做進(jìn)一步的探索。

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