駱文森，呂興軍，顏昌琪，周子瀟，田錦衡，孫 飛，蔣 軍，彭開美，胡劍青

(1 華南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2 廣東邦固化學(xué)科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512400)

由于水性聚合物的環(huán)境友好性，其被廣泛應(yīng)用于涂料及膠黏劑中；然而其內(nèi)在缺點也是明顯的，如對水敏感性、熱軟化及硬度低。為了解決這些問題，科研人員聚焦于通過水性聚合物鏈的修飾，從而達(dá)到改進(jìn)這種水性聚合物物理性能的目的；而在這些途徑中，交聯(lián)修飾就是一種頗具有吸引力的方法。聚丙烯酸乳液在涂料及膠黏劑應(yīng)用過程中，交聯(lián)作用是提升其膜層的機(jī)械性能、粘結(jié)力、抗水性及耐久性的一種基本手段。有幾種典型的交聯(lián)修飾被廣泛應(yīng)用于水性聚合物的合成，如基于N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)的交聯(lián)體系[1-2]，其能提升聚合物的濕強(qiáng)度、抗水及抗溶劑性能，但是引入NMA的副作用就是：聚合物會釋放出不利于大眾健康的甲醛。因此，Garrett等建議用N-羥乙基丙烯酰胺代替NMA作為交聯(lián)單體，從而獲得不釋放甲醛的自交聯(lián)的水性聚合物[3-4]；然而，這個體系是用乙醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其將導(dǎo)致產(chǎn)生一些低分子量聚合物，而這將對應(yīng)用膜層的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。 其二是基于乙酰乙酸的交聯(lián)體系，如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)[5-6]；然而，這些包含乙酰乙酸基團(tuán)作為自交聯(lián)體系水性聚合物的儲存期較短，需要添加會嚴(yán)重延遲固化的封閉劑。 這些聚合物鏈的交聯(lián)修飾都在應(yīng)用的過程存在各種各樣的問題。

隨著點擊化學(xué)在聚合物構(gòu)建方面的快速發(fā)展，尤其是銅催化的疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)，其反應(yīng)除了具有條件溫和[7-8]與高轉(zhuǎn)化率[9]等優(yōu)點外，反應(yīng)所形成三唑環(huán)還具備抗菌[10]、耐酸堿、抗氧化[11]及作為氫鍵受體增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的獨(dú)特性能。 這些特質(zhì)，使得能進(jìn)行CuAAC反應(yīng)的聚合物側(cè)鏈修飾的研究也隨之成為熱點，并大量應(yīng)用于小分子[12]、大分子[13-14]的連接及可點擊聚合物[15-16]的交聯(lián)。 然而，很少有文獻(xiàn)報道CuAAC在水性聚合物交聯(lián)方面的應(yīng)用。

本文合成了帶有炔基或疊氮基的單體及其可點擊聚丙烯酸乳液，并通過FT-IR，1H NMR證明了其分子結(jié)構(gòu)。利用側(cè)鏈帶有炔基或帶有疊氮基聚丙烯酸乳液之間的交聯(lián)反應(yīng)制備了聚丙烯酸乳液(PAE)膜，并詳細(xì)探討了膜的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、粘結(jié)性與抗水性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酰氯、4-氯甲基苯乙烯、疊氮化鈉、炔丙醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯與丙烯酸，百靈威科技有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)、三乙胺(TEA)、十二烷基醚硫酸鈉、辛基苯氧聚乙氧基乙醇及過硫酸銨，上海阿拉丁生化科技有限公司。 AVANCZ500 型核磁共振波譜(NMR)儀，德國布魯克公司；Perkin-Elmer 型傅里葉紅外光譜(FTIR)儀，德國布魯克公司；XLW(PC)智能電子拉力試驗機(jī)，結(jié)果按 GB 2792-1995 膠粘劑 180°剝離強(qiáng)度試驗方法評定，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.2 丙烯酸丙炔酯的合成(M1)

合成路線見圖1。

圖1 單體(M1，M2)的合成及PAE-alkyne/azide的聚合

參照文獻(xiàn)[17]合成丙烯酸丙炔酯M1。把14.43 mL炔丙醇(0.25 mol)、34.85 mL三乙胺(TEA，0.25 mol)及二氯甲烷加入到500 mL三口瓶中，降溫至0 ℃，30 min內(nèi)緩慢滴加丙烯酰氯(18.10 g，0.2 mol)，并在常溫下攪拌16 h。反應(yīng)液用飽和食鹽水洗三遍，加入硫酸鎂干燥并減壓旋去溶劑，得到淺黃色液體，產(chǎn)率81%。1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 6.43 (dd, 1H,J=17.1,J=1.2, CH=CHH), 6.12 (dd, 1H,J=17.3,J=10.7, CH=CH2), 5.86 (dd, 1H,J=10,J=1.4, CH=CHH), 4.73 (d, 2H,J=2.5, OCH2), 2.48 (t, 1H,J=2.5, C≡C-H); FTIR: ν(cm-1) 3296 (≡C-H), 2950, 2131 (C≡C), 1725 (C=O), 1635, 1620, 1437, 1407, 1365, 1293, 1257, 1171, 1053, 983, 934, 888, 840, 808, 670。

1.3 4-疊氮甲基苯乙烯的合成(M2)

合成路線參見圖1，合成步驟參考文獻(xiàn)[18]。即把四丁基溴化銨(TBAB，0.75 g)、疊氮化鈉(13.8 g，212.9 mmol)、30 mL 蒸餾水及4-氯甲基苯乙烯(CMS，106.4 mmol)加入到100 mL三口瓶中，在氮?dú)獾姆諊袛嚢璨⒃?0 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)液倒入20 mL冰水中，用二氯甲烷(200 mL×3)萃取，合并有機(jī)相，加入硫酸鎂干燥并減壓旋蒸除去溶劑，得到褐黃色的4-疊氮甲基苯乙烯液體，產(chǎn)率90%。1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.46～7.41 (m, 1H), 7.31～7.26 (m, 1H), 6.73 (dd,J=17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.78 (d,J=17.6 Hz, 1H), 5.29 (d,J=10.9 Hz, 1H), 4.33 (s, 1H)。 FTIR: ν(cm-1) 2091, 1511, 1407, 1343, 1249, 1205, 989, 909, 847, 822, 767, 718, 669。

1.4 非可點擊聚丙烯酸乳液(PAE)、帶炔基側(cè)鏈PAE-alkyne及帶疊氮基側(cè)鏈的PAE-azide的制備

丙烯酸乳液的合成路線見圖1，丙烯酸乳液的反應(yīng)物含量見表1。具體步驟為：首先，在配備回流冷凝管及氮?dú)獬鋈牍艿?000 mL的四口反應(yīng)器中加入總量40%的十二烷基醚硫酸鈉、辛基苯氧聚乙氧基乙醇、過硫酸銨及蒸餾水，同時其余60%的十二烷基醚硫酸鈉、辛基苯氧聚乙氧基乙醇、過硫酸銨、蒸餾水與全部的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯或4-疊氮甲基苯乙烯在高速攪拌下得到預(yù)乳化液。反應(yīng)器加熱到80 ℃后，預(yù)乳化液緩慢的滴加至已引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)液中，以恒定的速率在4～5 h內(nèi)滴完預(yù)乳化液，滴完預(yù)乳液后85 ℃保溫2 h，將至室溫，得到相應(yīng)的非可點擊聚丙烯酸乳液(PAE)、帶炔基側(cè)鏈水性聚合物乳液PAE-alkyne及帶疊氮基側(cè)鏈的PAE-azide。

表1 制備PAE、PAE-alkyne/azide所用試劑用量

1.5 聚丙烯酸乳液(PAE)的點擊交聯(lián)膜、物理混合膜及非點擊膜的制備

點擊交聯(lián)PAE膜：15 g PAE-alkyne、15 g PAE-azide及硫酸銅水溶液(0.05 g溶于1 mL水中)加入到50 mL的四口反應(yīng)瓶中，緩慢攪拌5 min，然后加入抗壞血酸鈉水溶液(0.2 g溶于1 mL水中)，室溫反應(yīng)約2 min，10 g反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入到6 cm直徑的特氟龍培養(yǎng)皿中，室溫放置48 h，得到點擊交聯(lián)PAE膜備用。

物理混合PAE膜：取5 g PAE-alkyne及5 g PAE-azide混合，轉(zhuǎn)入6 cm直徑的特氟龍培養(yǎng)皿中，室溫放置48 h，得到物理混合PAE膜備用。

非點擊交聯(lián)PAE膜：6 cm直徑的特氟龍培養(yǎng)皿中加入10 g非點擊PAE，室溫放置48 h，得到非點擊交聯(lián)PAE膜備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

圖2 M1(A)和M2(B)的FT-IR譜圖； M1(C)和M2(D)的核磁共振氫譜圖

圖3 不可點擊聚丙烯酸酯乳液(PAE)、帶炔基側(cè)鏈(PAE-alkyne)和帶疊氮基側(cè)鏈(PAE-azide)的聚丙烯酸酯乳液的FT-IR譜圖

依圖1的路線合成了帶有炔基或疊氮基的可點擊乙烯基單體(M1, M2)，這些單體以自由基聚合的方式得到可點擊的聚丙烯酸乳液，即根據(jù)合成路線(見圖1)及反應(yīng)物物料比(見表1)合成了帶有炔基側(cè)鏈的可點擊聚丙烯酸乳液(PAE-alkyne)、帶有疊氮側(cè)基的可點擊聚丙烯酸乳液(PAE-azide)、不含可點擊側(cè)鏈的聚丙烯酸乳液(PAE)。在硫酸銅-抗壞血酸鈉催化體系中，簡單、高效地實現(xiàn)了可點擊聚合物的點擊交聯(lián)，并制備了相應(yīng)的點擊交聯(lián)PAE、物理混合PAE及非點擊PAE膜(圖4)。

圖4 聚丙烯酸酯乳液典型CuAAC反應(yīng)示意圖

圖2展示M1、M2的紅外光譜及核磁共振氫譜，從圖2C的核磁共振氫譜來看，其d 處核磁峰對應(yīng)的是與端炔相連的亞甲基氫(-CH2-C≡CH)、e處核磁峰對應(yīng)的是端炔氫(-C≡CH)及a、b兩處(順反異構(gòu))則是端烯氫；同時結(jié)合圖2A在2131 cm-1處炔基伸縮振動的紅外特征吸收峰，可以確定炔基單體M1的結(jié)構(gòu)。圖2D中的a、b處的端烯氫、苯環(huán)氫(d、e)、與疊氮相連的亞甲基氫(f, -CH2-N3)及在2100 cm-1處疊氮基團(tuán)的紅外特征吸收峰(圖2B)說明了疊氮單體M2的成功合成。非點擊PAE、帶有炔基側(cè)鏈PAE-alkyne及帶有疊氮側(cè)鏈的PAE-azide的紅外光譜見圖3，非點擊PAE與帶有炔基側(cè)鏈PAE-alkyne的紅外吸收光譜沒有明顯的區(qū)別，但帶有疊氮側(cè)鏈的PAE-azide的疊氮吸收峰(2100 cm-1)特別的明顯，然而PAE-alkyne與PAE-azide進(jìn)行點擊交聯(lián)后，疊氮基團(tuán)的特征吸收峰基本消失。通過對比這些聚合物的紅外光譜可以確定，炔基及疊氮基團(tuán)成功的引入聚合物中，且PAE-alkyne與PAE-azide的點擊交聯(lián)進(jìn)行順利。

2.2 物理性能

點擊交聯(lián)、物理混合與非點擊PAE膜的拉伸強(qiáng)度結(jié)果、楊氏模量結(jié)果及應(yīng)力-應(yīng)變曲線見于圖5A、圖5B。 對比于非點擊及物理混合PAE膜的拉伸強(qiáng)度(分別為2.1 MPa、1.9 MPa)，點擊交聯(lián)后的PAE膜的拉伸強(qiáng)度有明顯的增加，即從約2 MPa增加到了4.8 MPa；楊氏模量也有同樣的趨勢，分別從非點擊PAE膜的1.9 MPa及物理混合的1.5 MPa增長到5.1 MPa。這個結(jié)果說明在2 min完成的點擊交聯(lián)反應(yīng)有效增加了鏈的交聯(lián)點，限制了鏈的移動，從而增強(qiáng)了PAE膜的機(jī)械強(qiáng)度[19]。同時，我們可觀察到，相較于非點擊PAE膜，物理混合及點擊交聯(lián)PAE膜的斷裂伸長率都所下降。Qiang等[20]也報道了在交聯(lián)后，分子鏈的運(yùn)動受阻，抗張強(qiáng)度隨之升高，且斷裂伸長率也從1670%降到約100%。因此，物理混合膜斷裂伸長率從非點擊的1380%減少到588%，應(yīng)該是剛性基團(tuán)(炔基、疊氮甲基苯基)引入的原因，而交聯(lián)PAE膜則是點擊交聯(lián)限制了聚合物鏈的運(yùn)動，導(dǎo)致膜的剛性增強(qiáng)，從而減小了斷裂伸長率(下降到310%)，慶幸的是其仍然在涂層應(yīng)用的可接受范圍內(nèi)。

圖5 不可點擊PAE、物理混合PAE和點擊交聯(lián)PAE的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量(A)；應(yīng)力-應(yīng)變曲線(B)；附著力(C)和耐水性(D)

粘結(jié)強(qiáng)度的結(jié)果(見圖5C)顯示，在聚丙烯(PP)膜上，非點擊PAE與物理混合PAE的粘結(jié)強(qiáng)度相差不大——大約在2 MPa左右，而點擊交聯(lián)后PAE的粘結(jié)性能有了很大的提升(增加了2 N/cm)。 Sardon[21]及Lei[22]報道了聚合物交聯(lián)度與聚合物粘度之間的關(guān)系，即聚合物粘結(jié)強(qiáng)度隨著交聯(lián)的進(jìn)行先上升，后下降。 這是因為在交聯(lián)起始階段，隨著交聯(lián)度的增加，聚合物內(nèi)聚力也會隨之增強(qiáng)[23]，其后隨著交聯(lián)度的進(jìn)一步提高，聚合物的彈性就占主導(dǎo)作用[24]，從而降低聚合物的粘性特質(zhì)。因此，可點擊官能團(tuán)的含量是影響粘結(jié)強(qiáng)度的一個關(guān)鍵因素。點擊交聯(lián)對抗水性的影響也是非常明顯的，根據(jù)吸水率的測試結(jié)果(圖5D)，非點擊PAE膜及物理交聯(lián)PAE膜的吸水率分別是25%、24%，而進(jìn)行點擊交聯(lián)PAE膜的吸水率迅速的下降為4%，這是由于點擊交聯(lián)后，產(chǎn)生了一些列的交聯(lián)點，這些交聯(lián)點產(chǎn)生形成的聚合物籠網(wǎng)阻礙了水分子的進(jìn)入[25]，進(jìn)而降低膜的吸水率。 因此，點擊交聯(lián)是增強(qiáng)PAE膜耐水性的好途徑，因為其手段高效且易行。

3 結(jié) 論

通過自由基聚合合成了帶有炔基或疊氮基側(cè)鏈的可點擊丙烯酸乳液PAE-alkyne/azide及非點擊PAE、物理混合PAE。隨后的點擊交聯(lián)處理十分的高效、易行(在銅-抗壞血酸鈉催化體系中，常溫反應(yīng)2 min)，其結(jié)果也令人滿意，如對比這些聚合物膜的性能后發(fā)現(xiàn)，利用可點擊丙烯酸酯乳液PAE-alkyne/azide制備的點擊交聯(lián)膜能很好的增強(qiáng)膜的機(jī)械性能，雖然會在一定程度上減小斷裂伸長率，但其并不影響PAE在涂料及膠黏劑方面的應(yīng)用。 同時，粘結(jié)強(qiáng)度也從3 N/cm增大到約5 N/cm，吸水率更是急劇地從25%下降到4%。簡言之，交聯(lián)度對機(jī)械性能及吸水率有著正向一致的影響，但過度的交聯(lián)不僅會減少斷裂伸長率，還會降低粘結(jié)強(qiáng)度，所以，可點擊基團(tuán)的含量是決定可點擊水性聚合物性能的關(guān)鍵因素。,