王 寧,孫 亮,侯艷宏,段永鋒,于鳳昌

(1．中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽(yáng)471003;2．中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州516086)

近年來(lái),隨著原油的劣質(zhì)化日益加重,原油中所含的硫、酸、氯等腐蝕性雜質(zhì)含量不斷提高,使設(shè)備腐蝕問(wèn)題成為困擾煉油裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的一個(gè)主要隱患【1G2】.冷換設(shè)備是煉油裝置中應(yīng)用最廣泛的設(shè)備,投資占總體工藝設(shè)備投資的1/3以上,同時(shí)也是服役環(huán)境最?lèi)毫拥脑O(shè)備之一,經(jīng)常因腐蝕、制造等因素發(fā)生泄漏,尤其是腐蝕泄漏問(wèn)題,一直困擾著設(shè)備的管理工作,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量,甚至導(dǎo)致裝置非計(jì)劃停工及重大安全事故【3G7】.某煉化企業(yè)運(yùn)行1個(gè)周期后,對(duì)其停工大檢修期間冷換設(shè)備發(fā)生腐蝕泄漏的案例進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理,深入分析腐蝕泄漏原因,研究失效的主要因素及其規(guī)律性,并制定相應(yīng)的防腐措施,為煉化企業(yè)今后搞好冷換設(shè)備的腐蝕防護(hù)工作提供參考.

1 典型冷換設(shè)備的腐蝕統(tǒng)計(jì)分析

國(guó)內(nèi)沿海某煉化企業(yè)1 200萬(wàn)t/a原油加工能力,涉及常減壓、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、延遲焦化、硫磺回收等11套煉油裝置,共有冷換設(shè)備457臺(tái).2014年裝置停工大檢修期間,針對(duì)401臺(tái)冷換設(shè)備進(jìn)行開(kāi)蓋檢查,發(fā)現(xiàn)存在腐蝕問(wèn)題的冷換設(shè)備共計(jì)73臺(tái),約占18．2%.

通過(guò)對(duì)腐蝕失效的73臺(tái)冷換設(shè)備進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),其腐蝕失效涉及的因素不僅與服役環(huán)境有關(guān),還與設(shè)備材質(zhì)、制造缺陷等密切相關(guān).按照冷換設(shè)備失效類(lèi)型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分類(lèi)(見(jiàn)圖1),可分為均勻減薄、局部腐蝕、開(kāi)裂、焊接缺陷和機(jī)械變形5種.其中與腐蝕相關(guān)的減薄、局部/坑蝕和開(kāi)裂問(wèn)題最多,約占失效案例的92%,與制造相關(guān)的約占8%.

圖1 冷換設(shè)備失效類(lèi)型統(tǒng)計(jì)

按照冷換設(shè)備出現(xiàn)腐蝕的部位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖2所示.冷換設(shè)備的腐蝕主要發(fā)生在管束、管箱、管板、換熱管管口、入口接管和殼體等部位,分別占腐蝕案例的25%、23%、31%、12%、5%和4%.其中發(fā)生在管束、管箱、管板上的最為突出,合計(jì)約占腐蝕案例的79%;易導(dǎo)致冷換設(shè)備腐蝕泄漏的部位出現(xiàn)在管束和換熱管管口的案例,合計(jì)約占腐蝕案例的1/3.

圖2 腐蝕部位統(tǒng)計(jì)

根據(jù)冷換設(shè)備發(fā)生腐蝕失效的成因進(jìn)行初步歸納分析,主要分為工藝介質(zhì)腐蝕、循環(huán)水腐蝕、焊接及施工質(zhì)量問(wèn)題和選材等級(jí)低等4大類(lèi),如圖3所示.其中由工藝介質(zhì)導(dǎo)致的腐蝕失效問(wèn)題最多,約占總腐蝕案例的45%;其次是因循環(huán)水腐蝕導(dǎo)致的失效,約占40%;焊接及施工質(zhì)量問(wèn)題約占10%;選材等級(jí)低問(wèn)題約占5%.

圖3 腐蝕成因統(tǒng)計(jì)

2 冷換設(shè)備的腐蝕成因分析

2．1 工藝介質(zhì)腐蝕

工藝介質(zhì),主要是指油品、油氣等工藝物流.由于油品發(fā)生高溫分解、加氫、裂解等反應(yīng),因此工藝介質(zhì)中除了含有石油產(chǎn)品外,還含有硫、硫化氫、氯化氫、氨氮等腐蝕性物質(zhì).這些腐蝕性物質(zhì)會(huì)對(duì)冷換設(shè)備產(chǎn)生HCl－H2S－H2O腐蝕、高溫硫腐蝕、高溫環(huán)烷酸腐蝕、氯化銨結(jié)垢及垢下腐蝕等.腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、沖刷腐蝕、開(kāi)裂等,詳見(jiàn)圖1的統(tǒng)計(jì).

原油G常頂油氣換熱器(E101/E201/E301/E401)為并列的4臺(tái)換熱器,2009年4月投用.該換熱器管程介質(zhì)為常頂油氣,操作溫度(進(jìn)出口溫度)118~93℃,管束材質(zhì)為T(mén)A1,管板材質(zhì)為16MnⅣ＋TA1;殼程介質(zhì)為原油,操作溫度(進(jìn)出口溫度)40~60℃,筒體和封頭材質(zhì)為16MnR(自GB 713—2008標(biāo)準(zhǔn)起牌號(hào)更新為Q345R,下同).

檢修期間發(fā)現(xiàn),管箱內(nèi)壁污垢、銹蝕較重,隔板及基體布滿蝕坑,隔板中部存在明顯的沖刷腐蝕減薄現(xiàn)象.從測(cè)厚情況看,E201管箱隔板沖蝕部位區(qū)域測(cè)厚值為10．14~10．37 mm,其余部位為15．75~15．51 mm;E301管箱隔板沖蝕部位區(qū)域測(cè)厚值為9．51~10．02 mm,其余部位為15．32~15．57 mm;E401管箱隔板沖蝕部位區(qū)域測(cè)厚值為6．92~7．12 mm,其余部位為13．95~15．51 mm.管箱出入口接管(光譜材質(zhì)檢測(cè)為317L)表面存在裂紋(見(jiàn)圖4).

為分析腐蝕原因,與現(xiàn)場(chǎng)工作人員進(jìn)行交流發(fā)現(xiàn),因油品性質(zhì)變輕,2011年對(duì)常減壓裝置進(jìn)行了擴(kuò)容原油適應(yīng)性改造.改造后,常壓塔頂(簡(jiǎn)稱(chēng)常頂)負(fù)荷高于設(shè)計(jì)值,具體為:設(shè)計(jì)流量102 t/h,實(shí)際流量126 t/h;設(shè)計(jì)流速22 m/s,計(jì)算最大塔頂流速達(dá)到27 m/s.高流速的常頂油氣加上腐蝕介質(zhì)會(huì)對(duì)管箱造成嚴(yán)重的沖刷腐蝕,且高流速、高剪切力會(huì)破壞已經(jīng)形成的緩釋劑保護(hù)膜,使金屬裸露,加速腐蝕.另外,此部位的常頂注水點(diǎn)設(shè)置在E101/E201/E301/E401管箱入口法蘭上部管線,而緩蝕劑與中和劑注入點(diǎn)在常頂,注水后時(shí)間太短,中和劑不能充分與生成的鹽酸反應(yīng);而且通過(guò)模擬,最優(yōu)操作時(shí),注水后液態(tài)水也只有5%,量明顯不足.這就導(dǎo)致了HCl－H2S－H2O腐蝕環(huán)境的形成,進(jìn)而造成奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂.

2．2 循環(huán)水介質(zhì)腐蝕

隨著節(jié)能環(huán)保要求的提高,循環(huán)水濃縮倍數(shù)不斷提高,回用污水后水質(zhì)狀況日益變差,導(dǎo)致裝置循環(huán)水側(cè)的腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題日益突出.循環(huán)水的水質(zhì)狀況對(duì)水冷器的腐蝕影響較大,主要因?yàn)檠h(huán)水中雜質(zhì)含量較多,同時(shí)存在大量粘泥,容易在金屬表面結(jié)垢,產(chǎn)生垢下腐蝕,造成管子出現(xiàn)蝕坑、穿孔.另外,如果循環(huán)水中存在一定量的氯離子,則會(huì)造成不銹鋼管束點(diǎn)蝕,甚至引起奧氏體不銹鋼管束開(kāi)裂.根據(jù)圖3的腐蝕成因統(tǒng)計(jì)分析可見(jiàn),循環(huán)水造成的冷換設(shè)備腐蝕占總體的40%.

圖4 換熱器E101/E201/E301/E401腐蝕宏觀形貌

催化分餾塔頂油氣冷凝器E203ABCD管程為循環(huán)水.因循環(huán)水中微生物控制不力,導(dǎo)致細(xì)菌大量繁殖,形成粘泥,吸附水中灰分,附著在設(shè)備壁上,產(chǎn)生粘泥下腐蝕和結(jié)垢腐蝕,同時(shí),又因換熱器結(jié)構(gòu)不合理,在管子與管板的連接處產(chǎn)生了較大的附加應(yīng)力,從而造成4臺(tái)換熱器的管板腐蝕嚴(yán)重且存在開(kāi)裂現(xiàn)象(見(jiàn)圖5和圖6).

圖5 E203D管板腐蝕開(kāi)裂形貌

脫硫聯(lián)合裝置循環(huán)堿液冷卻器E505A,管程為循環(huán)水,管束多處出現(xiàn)腐蝕穿孔,穿孔處位于殼程進(jìn)料口一側(cè)、導(dǎo)流筒和管板之間.對(duì)管束進(jìn)行測(cè)厚,結(jié)果顯示,穿孔處附近厚度為1．5 mm,未穿孔處為2．3 mm.內(nèi)窺鏡觀察發(fā)現(xiàn),其管束內(nèi)壁有片層狀垢物(見(jiàn)圖7).

圖6 E203A管板坑蝕及焊縫開(kāi)裂形貌

圖7 循環(huán)堿液冷卻器E505A管束穿孔

加氫低分氣冷卻器E102,管程為循環(huán)水,管箱和管板表面結(jié)硬質(zhì)黃褐色垢物,垢下為紅棕色鐵銹,環(huán)焊縫點(diǎn)蝕坑深度達(dá)0．5 mm(見(jiàn)圖8).

圖8 加氫低分氣冷卻器EG102管板點(diǎn)蝕形貌

脫硫聯(lián)合裝置再生塔頂冷凝器E302AB,操作介質(zhì)為循環(huán)水/貧液,管束材質(zhì)為00Cr17Ni14Mo2,筒體和封頭材質(zhì)為16Mn R＋316L.檢修發(fā)現(xiàn),管箱內(nèi)結(jié)黃褐色硬質(zhì)垢,垢下點(diǎn)蝕坑深度達(dá)0．2~0．4 mm(見(jiàn)圖9).

2．3 制造/設(shè)計(jì)缺陷

根據(jù)圖3的統(tǒng)計(jì),因焊接、施工質(zhì)量、設(shè)計(jì)缺陷(包括選材等級(jí)低)造成的換熱器腐蝕大概占15%.換熱器在制造、安裝或運(yùn)輸過(guò)程中,因制造和施工質(zhì)量的低劣或不穩(wěn)定,以及運(yùn)輸過(guò)程中的不文明操作,造成焊接質(zhì)量不合格,涂層存在針孔、漏涂、磨損,設(shè)備出現(xiàn)凹坑、局部擦傷、擠壓等,這些缺陷可導(dǎo)致腐蝕的加劇,容易導(dǎo)致泄漏發(fā)生.

圖9 E302AB管箱腐蝕形貌

在此次檢維修的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)發(fā)生在焊縫處的腐蝕較多,比如多處出現(xiàn)換熱管管口、管板焊縫開(kāi)裂,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)管箱密封面處焊縫缺陷(見(jiàn)圖10~圖13).

圖10 原油G減一中油換熱器E204A管頭焊縫腐蝕

圖11 原油G常頂循換熱器E302管板熱影響區(qū)裂紋

另外,換熱器的壽命與選材相關(guān)性很大.換熱器的選材原則上既要滿足工藝過(guò)程的要求,又要滿足強(qiáng)度要求和制造工藝要求,所以要根據(jù)不同介質(zhì)和工藝,選擇合適的金屬材料.此次檢修過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)4臺(tái)換熱器因選材等級(jí)偏低造成了嚴(yán)重腐蝕.

圖12 脫鹽油G減二中E406A換熱器管箱密封面處焊縫缺陷

圖13 頂循環(huán)油G熱水換熱器E204D管箱焊縫缺陷

3 冷換設(shè)備的防護(hù)措施

3．1 材料/制造

設(shè)備的制造和選材是設(shè)備設(shè)計(jì)的關(guān)鍵和基礎(chǔ),將直接影響設(shè)備的使用壽命、安全性以及成本.所以一定要嚴(yán)把冷換設(shè)備的制造質(zhì)量,并保證焊接、施工質(zhì)量.施工過(guò)程中,應(yīng)文明操作,避免擠壓、擦傷等.采用耐蝕涂層時(shí),確保涂層質(zhì)量沒(méi)有缺陷,并注意開(kāi)、停工過(guò)程的蒸汽吹掃,防止涂料失效【8G11】.

針對(duì)高溫部位,要防止高溫硫、高溫環(huán)烷酸、高溫氫/硫化氫等的腐蝕.碳鋼及合金鋼在高溫硫、高溫環(huán)烷酸及高溫氫/硫化氫等環(huán)境中的腐蝕速率可參考API RP 581—2016?基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)技術(shù)?【11】,API RP 939GC—2009?避免煉油廠硫腐蝕失 效 導(dǎo) 則?【12】中 的 Modified McConomy Curves、CouperGGorman H2/H2S Curves;針對(duì)低溫部位,要避免碳鋼在濕硫化氫環(huán)境中的損傷.關(guān)于冷換設(shè)備的選材可參照SH/T 3129—2012?高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則?【13】、SH/T 3096—2012?高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則?的有關(guān)規(guī)定【14】,以煉油裝置正常操作條件下原油的硫含量和酸值為依據(jù),充分考慮最苛刻條件下可能出現(xiàn)的最大硫含量與最高酸值來(lái)確定最適用的材料,力求做到所選用的材料經(jīng)濟(jì)、可靠和耐用.

3．2 運(yùn)行控制

根據(jù)國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),對(duì)于低溫服役環(huán)境,工藝防腐是關(guān)鍵,尤其是常減壓裝置,如果工藝防腐做得不好,即使材質(zhì)等級(jí)很高(如上述案例中常頂換熱器使用鈦材),也避免不了腐蝕.所以針對(duì)煉油裝置冷換設(shè)備低溫處,要參照?qǐng)?zhí)行中國(guó)石化?煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定?實(shí)施細(xì)則的相關(guān)要求加強(qiáng)工藝防腐措施.例如,對(duì)常減壓蒸餾裝置,控制處理量和原油質(zhì)量在設(shè)計(jì)范圍內(nèi).加強(qiáng)常減壓裝置的“一脫三注”系統(tǒng)操作管理,控制脫后含鹽≤3 mg/L、脫后含水≤0．3%、污水含油≤200 mg/L.控制塔頂冷凝水p H值為5．5~7．5(注有機(jī)胺時(shí))、7．0~9．0(注氨水時(shí))、6．5~8．0(有機(jī)胺＋氨水);鐵離子含量≤3 mg/L.控制塔頂內(nèi)部操作溫度高于水露點(diǎn)溫度14℃以上、塔頂回流返塔溫度高于90℃等.

針對(duì)高溫部位,以設(shè)備材質(zhì)為基礎(chǔ),對(duì)新建或在役煉油裝置制定有針對(duì)性的最低設(shè)防值,并按要求嚴(yán)格執(zhí)行.運(yùn)行期間要加強(qiáng)工藝介質(zhì)化驗(yàn)分析,禁止超出設(shè)計(jì)/設(shè)防值,同時(shí)應(yīng)對(duì)腐蝕嚴(yán)重部位強(qiáng)化監(jiān)檢測(cè)措施并提出材質(zhì)升級(jí)方案.

3．3 水冷器防護(hù)措施

3．3．1 循環(huán)水管理

根據(jù)中國(guó)石化?煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定?實(shí)施細(xì)則管理規(guī)定:

1)循環(huán)冷卻水管程流速不宜小于1．0 m/s,當(dāng)循環(huán)冷卻水殼程流速小于0．3 m/s時(shí),應(yīng)采取防腐涂層、反向沖洗等措施.循環(huán)冷卻水水冷器出口溫度推薦不超過(guò)50℃.采用超聲波流量計(jì)對(duì)水冷器水側(cè)進(jìn)行流速抽查,防止偏流或流速過(guò)低.對(duì)于結(jié)垢傾向嚴(yán)重的水冷器,可以加設(shè)反沖洗設(shè)施或采用超聲波除垢等技術(shù).

2)循環(huán)冷卻水水質(zhì)應(yīng)符合GB 50050—2017【15】循環(huán)冷卻水水質(zhì)的控制指標(biāo)要求.使用再生水作為補(bǔ)充水應(yīng)符合Q/SH 0628．2—2014?水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分:循環(huán)水?的要求【16】.

3)緩蝕阻垢劑應(yīng)針對(duì)水質(zhì)和工況選擇高效、低毒、化學(xué)穩(wěn)定性和復(fù)配性能好的環(huán)境友好型藥劑.當(dāng)采用含鋅鹽藥劑配方時(shí),循環(huán)冷卻水中鋅鹽含量應(yīng)小于2 mg/L(以鋅離子計(jì));循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有銅合金換熱設(shè)備時(shí),水處理藥劑配方應(yīng)有銅緩蝕劑.

4)循環(huán)冷卻水微生物控制宜以氧化型殺菌劑為主,非氧化型殺菌劑為輔.當(dāng)氧化型殺菌劑連續(xù)投加時(shí),應(yīng)控制余氯量為0．1~0．5 mg/L;沖擊投加時(shí),宜每天投加2~3次,每次投加時(shí)間宜控制水中余氯0．5~1 mg/L,保持2~3 h.非氧化型殺菌劑宜選擇多種交替使用.

5)循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)應(yīng)按照有關(guān)要求進(jìn)行控制,當(dāng)出現(xiàn)超標(biāo)時(shí),可采取增大排污量的方式來(lái)調(diào)整;循環(huán)冷卻水出換熱器的溫度控制推薦不超過(guò)50℃;各裝置應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況建立腐蝕監(jiān)檢測(cè)系統(tǒng)和腐蝕管理系統(tǒng),保證生產(chǎn)的安全運(yùn)行.

3．3．2 水冷器管束防腐

1)升級(jí)材質(zhì)

嚴(yán)格控制水冷器管束材料的加工、熱處理工藝,使用更合適的材料,可以有效緩解循環(huán)水結(jié)垢、垢下腐蝕等【17】.目前,大多數(shù)煉廠水冷器管束材質(zhì)以碳鋼為主,對(duì)腐蝕嚴(yán)重部位可升級(jí)材質(zhì)以提高水冷器的使用壽命.煉化裝置中應(yīng)用較多的高等級(jí)水冷器管束材質(zhì)有08Cr2Al Mo、09Cr2Al MoRe、022Cr19Ni10、022Cr17Ni12Mo,雙相鋼、鈦材等.奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性,并且結(jié)垢不易附著管壁表面,使用效果較好,但在使用過(guò)程中要嚴(yán)格控制循環(huán)水以及工藝介質(zhì)氯離子的含量.進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)時(shí),應(yīng)從介質(zhì)控制、防腐涂料、陰極保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益等方面綜合考慮【6,18】.

2)防腐涂料

水冷器管束涂料防腐已廣泛應(yīng)用于煉油裝置的冷換設(shè)備【17】.采用耐腐蝕涂料解決碳鋼換熱器管束的腐蝕與結(jié)垢問(wèn)題,可取得較好的效果.通過(guò)使用性價(jià)比較高的防腐涂料,可有效延長(zhǎng)水冷器的使用壽命,節(jié)約鋼材,增加經(jīng)濟(jì)效益【18】.

3)犧牲陽(yáng)極

用犧牲陽(yáng)極法對(duì)管板和管束進(jìn)行保護(hù),是防止水冷器在循環(huán)水中腐蝕的重要手段之一.該措施不但可延長(zhǎng)碳鋼材料水冷器使用壽命,而且可達(dá)到提高防腐效果與降低成本的雙重效果.一般常用的犧牲陽(yáng)極材料有鋁、鎂、鋅3種,分別適用于不同的腐蝕介質(zhì).煉廠水冷器的保護(hù)宜選擇使用鎂合金犧牲陽(yáng)極【19】.在使用鎂陽(yáng)極塊的時(shí)候,要做好犧牲陽(yáng)極規(guī)格的選取、保護(hù)面積的計(jì)算及安裝位置的確定工作【20】.

4 結(jié)語(yǔ)

1)基于冷換設(shè)備腐蝕失效案例,按照失效類(lèi)型統(tǒng)計(jì),腐蝕減薄、局部腐蝕和開(kāi)裂問(wèn)題最多,約占失效案例的92%;按照腐蝕部位統(tǒng)計(jì),發(fā)生在管束、管箱、管板上的最為突出,合計(jì)約占腐蝕案例的79%;按照腐蝕失效成因歸納分析,工藝介質(zhì)和循環(huán)水導(dǎo)致的腐蝕失效問(wèn)題分別占總腐蝕案例的45%和40%.

2)做好工藝防腐,改變工藝操作、控制相關(guān)參數(shù),是解決冷換設(shè)備低溫部位腐蝕的關(guān)鍵.

3)設(shè)備的制造、施工質(zhì)量及材質(zhì)等級(jí)將直接影響設(shè)備的使用壽命、安全性以及成本,要嚴(yán)把質(zhì)量關(guān).

4)循環(huán)水造成的冷換設(shè)備腐蝕已成為煉廠共性問(wèn)題,必須加強(qiáng)和做好循環(huán)水的管理工作.