趙 莉，劉 琦，馬忠誠，彭 勃

（1.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術研究院，溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室，北京 102249；2.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑國家重點實驗室，北京 100024）

0 前言

CO2捕集、利用與封存技術（CCUS）是一項有望實現(xiàn)化石能源低碳利用的新興技術，也是目前唯一能夠大規(guī)模減少溫室氣體排放、減緩全球變暖的可行性措施，是我國應對氣候變化、實現(xiàn)減排目標的重要途徑。如何避免CO2在封存后發(fā)生泄露或逃逸，實現(xiàn)長期安全封存是CCUS 技術亟需解決的關鍵問題之一，特別是固井質(zhì)量差的井筒或老化井筒等將會是泄漏發(fā)生的主要區(qū)域［1-3］。CO2地質(zhì)封存中可能發(fā)生的泄露途徑如圖1所示。

圖1 CO2地質(zhì)封存可能發(fā)生的泄露途徑

Alcalde 等指出注入地質(zhì)儲層的CO2，將有98%可以實現(xiàn)永久地下封存，而2%的CO2主要會在廢棄的注入井筒中發(fā)生逃逸［4］。CO2注入井井筒完整性的失效是其泄露的主要原因，而CO2對油井水泥的腐蝕是影響井筒完整性的主要因素之一。油井水泥在地質(zhì)封存條件下，會受到CO2的腐蝕，進而發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷、封隔功能退化。CO2被注入地層中后將會溶于地層水中，發(fā)生水解反應生成碳酸，導致地層水體系的pH值下降。碳酸會與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化硅酸鈣（C-S-H）和鈣礬石（AFt）等相互作用生成碳酸鈣（CaCO3）和不具有膠結(jié)能力的無定型硅膠。隨著碳酸不斷消耗氫氧化鈣，溶液pH值下降，發(fā)生中性化作用。水化硅酸鈣顆粒相互靠攏收縮，發(fā)生碳化收縮作用。

地質(zhì)封存環(huán)境下CO2對油井水泥的腐蝕機理如以下［5-7］：

上述反應生成的碳酸鈣沉淀會使水泥的孔隙度和滲透率降低，機械強度增加，這步反應為碳化作用。碳酸鈣繼續(xù)與碳酸反應生成碳酸氫鈣，使鈣離子在水的作用下被運移出水泥，會使水泥的孔隙度和滲透率增加而機械強度降低［8-9］，這一過程稱為淋濾脫鈣反應，如反應式（5）所示。

碳酸水溶液與水泥水化產(chǎn)物相互作用生成CaCO3沉淀等，導致水泥的抗壓強度和滲透率發(fā)生變化［10］。Bachu等的研究工作驗證了油井水泥會在CO2飽和溶液中發(fā)生地球化學反應而使井筒完整性失效［11］，其中Ca（OH）2是最易與CO2發(fā)生反應的水化產(chǎn)物。如上所述的碳化、中性化、碳化收縮以及淋濾脫鈣等作用使得水泥孔隙度增加。

傳統(tǒng)的油井水泥具有高堿性、多孔性等特征，固化后收縮、膠結(jié)性能不足，且易受酸性流體的腐蝕，導致水泥的封隔性能下降、使用壽命縮短，造成環(huán)空密封失效［6，12-13］。目前，國內(nèi)外提高井筒水泥完整性的技術大多采用摻入添加劑，如硅灰、聚合物等改善水泥的防腐蝕性能［12，14-20］，但即使增強了油井水泥的抵御力［21］，一旦水泥環(huán)完整性失效，這些技術將無法發(fā)揮其作用［22］。有學者也提出采用補注水泥的方式［23］，但水泥的孔隙直徑小于400 μm（一般10數(shù)300 μm），而油井水泥顆粒的直徑在100數(shù)150 μm 范圍內(nèi)，無法到達直徑小于該范圍的孔隙，因此該措施同樣也無法對孔隙進行有效的封竄。除此之外，也有學者指出用地聚合物水泥（堿性鋁硅酸鹽）、氧化鎂水泥等非波特蘭水泥替代常規(guī)的油井水泥（即波特蘭水泥），但由于其材料成本較高，不適合在現(xiàn)場大規(guī)模應用［7，24-25］。

環(huán)空水泥封隔能力降低已被證明是造成井筒完整性問題和后續(xù)CO2泄漏的最根本原因之一［3］，但井筒隔離失效（如水泥微環(huán)）修復難度高，常規(guī)的補救措施在選擇性、可操作性、適用性及經(jīng)濟性等方面都存在一定的局限性［26-30］。預防封竄水泥在CO2封存過程中可能發(fā)生的泄露勢在必行。pH 響應型聚合物凝膠較常規(guī)封竄劑有著以下優(yōu)點：（1）在改變pH值條件下引發(fā)的體積膨脹作用能強化水泥環(huán)與套管、地層之間的界面膠結(jié)作用，在微小的孔隙中產(chǎn)生不可滲透的隔離屏障，實現(xiàn)良好的封竄效果；（2）黏度低，流動性強，可被擠壓到傳統(tǒng)水泥顆粒無法到達的孔隙中，因此具有良好的注入性；（3）化學穩(wěn)定性好，可有效實現(xiàn)長期封存；（4）制備工藝較為簡單，且成品價格較為低廉［31］。本文詳細論述了pH響應型聚合物凝膠作為封竄劑的溶脹機理及性能，分析了pH 響應型聚合物凝膠在應用方面可能存在的問題，并展望了其未來趨勢。

1 pH響應型聚合物水凝膠

水凝膠分為傳統(tǒng)水凝膠和智能水凝膠，傳統(tǒng)水凝膠的溶脹性不受外界環(huán)境影響，智能高分子水凝膠又叫環(huán)境敏感型水凝膠，是由高分子通過物理、化學等交聯(lián)方式形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合物［31］，其智能性主要體現(xiàn)在水凝膠對外界環(huán)境的響應，當溫度、pH值等變化時水凝膠可以產(chǎn)生可逆的、不連續(xù)的體積變化（溶脹或收縮），這種突變稱為體積相轉(zhuǎn)變，它可以吸水溶脹至平衡體積。由于水凝膠網(wǎng)絡的親水性，水分子以結(jié)合水、束縛水和自由水等形式存在于高分子網(wǎng)絡中而失去流動性，水凝膠則能保持一定的形狀［32］。

1.1 pH響應機理

高分子通過交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡，網(wǎng)絡中含有可離子化的酸（堿）性基團可以提供或接受質(zhì)子，隨著體系pH值的變化，這些基團會發(fā)生電離，而電荷之間的靜電斥力使聚合物鏈的水動力體積發(fā)生變化，網(wǎng)絡內(nèi)大分子鏈段間氫鍵的解離引發(fā)不連續(xù)的溶脹體積變化［32-33］。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物與溶劑接觸時，溶劑分子易進入聚合物內(nèi)部，引起網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展，凝膠表現(xiàn)為體積膨脹；而分子鏈的伸展受到的應力會引起構(gòu)象熵的降低，導致分子鏈產(chǎn)生收縮力，凝膠表現(xiàn)為體積收縮；當兩種作用力相互抵消時，體系達平衡狀態(tài)，凝膠表現(xiàn)為體積穩(wěn)定狀態(tài)。溶脹平衡時的體積與溶脹前的體積的比值稱為溶脹比，其與溫度、壓力、交聯(lián)度以及溶劑的性質(zhì)等有關。溶液中的聚合物高分子呈無規(guī)則線團狀，解離作用產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子離子的周圍，隨著溶液濃度的升高，高分子鏈由舒展態(tài)逐漸變?yōu)轵榭s態(tài)，尺寸也隨之縮小。若加入強電解質(zhì)，高分子鏈會更加卷曲，尺寸也更小。

適用于地質(zhì)封存的pH 響應型水凝膠主要為陰離子型、陽離子型水凝膠以及復合凝膠。陰離子型水凝膠的可離子化基團主要為酸性的磺酸、羧酸等，如聚丙烯酸類水凝膠，其在pH值較低的介質(zhì)中處于收縮狀態(tài)；在pH值處于弱酸至弱堿之間時，溶脹率急劇增大；當介質(zhì)的堿性繼續(xù)增大時，凝膠又處于收縮態(tài)［32］。在低pH 值時，羧酸基團幾乎不解離，體系內(nèi)沒有靜電斥力的作用，基團之間存在較強的氫鍵作用使得分子鏈收縮、纏繞在一起，凝膠呈收縮態(tài)，水分子難以進入凝膠內(nèi)部，因此溶脹度會降低。隨著體系pH 值的增加，尤其在高于丙烯酸的pKa（4.28）時［34］，羧酸基團解離程度增加，分子之間靜電斥力增強，使得分子鏈伸展、凝膠網(wǎng)絡形變加大，溶脹度變大，當pH 值在弱酸與弱堿之間時，溶脹率急劇變大；當pH 值增至強堿時，解離趨于完全，且凝膠內(nèi)外離子濃度基本相等，這時凝膠內(nèi)外的滲透壓趨于零，凝膠逐漸收縮，處于消溶脹態(tài)［32，35］。根據(jù)陰離子型水凝膠的響應機理，在弱堿性或堿性時凝膠會發(fā)生溶脹，因此可以推斷陰離子型水凝膠適用于弱堿性或堿性體系的封竄。

陽離子型水凝膠的可離子化基團主要為伯胺、仲胺、叔胺等，如N，N-二甲基/乙基氨乙基甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯（DEAEM）等［36-37］。氨基被質(zhì)子化的程度越大，水凝膠的水化作用越強，因此陽離子型水凝膠在低pH 值時發(fā)生質(zhì)子化反應，表現(xiàn)為溶脹作用，如圖2 所示。例如pH 響應型聚膦腈水凝膠，由于聚合物中存在叔胺基，因此可以在酸性條件下發(fā)生溶脹，被質(zhì)子化的基團相互排斥使鏈段更加舒展。但叔胺基易與多價陰離子形成離子鍵，提高交聯(lián)程度，使凝膠溶脹度降低［38］。陽離子型水凝膠主要在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化作用，所以適用于酸性體系的封竄。

復合凝膠的pH 響應機理與前兩者有相似之處，響應機理由凝膠高分子鏈攜帶的可離子化基團的種類而定。與前兩者的不同之處可能在于復合凝膠中一些功能性單體的添加，可增強或削弱凝膠的某些性質(zhì)，如添加納米黏土可以增加凝膠強度等。

由此可看出，不進位加法的兩種口算在各年級的等級是一致的，其中一年級，二年級，三、四年級，五、六年級分別處于不同等級，而且他們之間都存在統(tǒng)計學上的顯著差異性．但是，三年級和四年級，五年級和六年級之間則不存在顯著性差異，其中五和六年級等級最高，為IV級．在進位加法的jadd11中，一年級，二年級，三年級，四年級，五、六年級之間存在差異性．其中五年級和六年級處于最高等級，為V級．在jadd12中，一年級，二、三年級，四年級，五、六年級之間存在差異性．其中五、六年級處于同一等級且等級最高，為IV級．在加法的4種口算速度測評中，一年級均為最低等級，為I級．

圖2 pH響應型水凝膠溶脹、封竄機理

綜上所述，陰離子型水凝膠的pH 響應性能受到凝膠內(nèi)聚電解質(zhì)的離解平衡、高分子鏈靜電斥力及凝膠內(nèi)外Donna 平衡影響，其中靜電斥力為主要影響因素；而陽離子水凝膠的pH 響應性能主要受到氨基質(zhì)子化程度的影響，質(zhì)子化程度越劇烈，水化作用越強，溶脹度越大［34］。

1.2 溶脹作用機理

pH 響應性能主要是從高分子的結(jié)構(gòu)角度體現(xiàn)的，而水凝膠的吸水溶脹則是從水分子的滲透作用體現(xiàn)的。一般來說，溶脹可以分為三個階段：第一階段，在與水接觸前凝膠是固態(tài)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，高分子鏈的基團未發(fā)生電離；第二階段，凝膠與水接觸后，水分子向網(wǎng)絡內(nèi)部擴散，高分子鏈形成水化層，離子化基團電離得到的聚離子之間相互排斥，此過程較為迅速；第三階段，為了保持電中性，反離子在凝膠內(nèi)聚集，凝膠內(nèi)外形成滲透壓（凝膠起到了半透膜的作用），水分子進入凝膠內(nèi)部。在此過程中，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)受到相反的彈性收縮力，當收縮力（阻力）與靜電斥力（推動力）相等時，凝膠達到溶脹平衡。在堿（酸）性溶液中，由于小分子電解質(zhì)與聚離子發(fā)生離子鍵合，使高分子鏈之間的靜電斥力減小，導致凝膠收縮，析出水分子，即所謂的離子屏蔽效應［39-43］。

凝膠處于溶脹平衡態(tài)時，由Flory-Huggins理論可知，水凝膠的溶脹度隨著親水作用和離子基團的電荷密度的增大而增大，隨交聯(lián)密度和離子強度的增加而減小，另外溫度、壓力等外界因素也對溶脹度有一定的影響。

1.3 水凝膠在多孔介質(zhì)中的運移作用

水凝膠在地層多孔介質(zhì)中起到物理堵塞和吸附作用。水凝膠在聚合物交聯(lián)后不經(jīng)干燥而直接在攜帶介質(zhì)中磨細形成一種黏彈體，在孔隙結(jié)構(gòu)的喉部由于前后壓差的增大通過變形而產(chǎn)生致密的封堵層。當其大小接近孔隙喉道大小時，則慢慢通過孔隙喉道并恢復原狀。當壓差達到某一臨界值后，微粒將快速通過喉道，同時在剪切力的作用下，水凝膠微粒被剪切破碎，進而向地層孔隙深部更小的喉道運移、聚集、堵塞。目前，有研究者提出陽離子型水凝膠更易與帶負電的砂巖表面相互作用，比如水凝膠與巖石表面存在氫鍵作用［43-45］，而有關聚合物凝膠與水泥表面的吸附作用的研究較少，因此，關于水凝膠與水泥表面是否存在吸附等作用也將是未來研究重點。

2 pH響應型水凝膠封竄性能研究現(xiàn)狀

陰離子型水凝膠用作封竄劑的研究目前已做到中試階段。對于井筒完整性已經(jīng)失效的油井水泥，Ho 等注入Carbopol? 934（Lubrizol 公司，一種pH 響應型聚丙烯酸聚合物，pH 值在2.5數(shù)3.0 之間），當聚合物接觸水泥孔隙時，由于OH-離子的存在使孔隙液pH 值增加，聚合物鏈上羧酸基團發(fā)生解離，分子之間靜電斥力增強，使得分子鏈伸展，黏度增大，并產(chǎn)生較大的屈服應力，溶脹為凝膠態(tài)，從而封竄孔隙。但當Ca2+離子從水泥的水化產(chǎn)物中運移進入凝膠中時，羧酸離子易與鈣離子結(jié)合，導致高分子鏈的收縮和聚合物結(jié)構(gòu)的坍塌，這就需要先用三磷酸鈉或EDTA螯合劑對油井水泥進行預處理除去Ca2+離子，以防止凝膠與Ca2+離子發(fā)生絡合反應，隨后再注入聚合物。相關試驗表明聚合物溶液對經(jīng)預處理的水泥的封竄性能優(yōu)于對未處理過的水泥的［27-28，46-47］。

相關研究指出Carbopol?934 具有良好的注入性，可以像水一樣較容易地被注入水泥孔隙中，且由于不需要摻入添加劑，也不需要考慮膠凝時間、交聯(lián)劑等因素，故該聚合物方便使用且成本低廉，目前已有一定的商業(yè)規(guī)模。因為凝膠所能承受的壓力梯度與裂縫孔徑成反比，所以其對孔徑較小的孔隙封竄效果較好。然而，一旦凝膠無法承受特定的壓差時，且當酸性（低pH 值）液體接觸凝膠的表面積增大，則能夠逆轉(zhuǎn)pH引發(fā)的凝膠化，導致凝膠迅速溶解［28］。目前大多研究只是探討了該聚合物凝膠作為CO2封竄劑的可行性，對于其長期化學穩(wěn)定性并未開展深入的研究。

陽離子型水凝膠用作CO2封存封竄劑的研究較少。Durucan（2016）等研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺類凝膠可以降低多孔介質(zhì)滲透率；聚合物類型、分子量、聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度、聚合物與交聯(lián)劑的比例、溫度等參數(shù)對聚合物凝膠溶液的凝膠化過程和工作時間有影響。隨著聚合物濃度的增加，聚丙烯酰胺基聚合物凝膠體系的凝膠化時間縮短［49-50］。Mosleh等利用化學驅(qū)油藏模擬軟件UTCHEM和E300對聚丙烯酰胺類凝膠進行了評價和可行性分析，結(jié)果表明凝膠可以有效防止CO2泄露［51］。Goodman（2018）等測試了封竄劑的封竄性能，發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸酯聚合物對泄漏量較低的井段封竄效果優(yōu)于泄漏量較高的井段，可以承受30 kPa/m 的壓力梯度，這種聚合物可以在低pH值（中性或酸性）下膨脹60倍于自身體積［52］。

復合水凝膠則是另一方面的研究重點。Li（2019）等合成了在酸性高溫條件下的聚丙烯酰胺-烏托洛品-間苯二酚凝膠體系，通過CMG-STAR 油藏模擬軟件驗證了該凝膠封竄CO2泄露的可行性。在反應體系中，烏托洛品作為交聯(lián)劑的攜帶者，在酸性（CO2存在下）、地層溫度條件下水解生成甲醛，甲醛分別和PAM、間苯二酚縮聚生成線型高分子化合物，再進一步縮聚成體型高聚物，進而實現(xiàn)封竄［26］；該體系具有良好的CO2響應性能，在80℃下的凝膠強度為H（目測代碼法）。并且由于溫度越高體系的黏度相對越低，保證了凝膠在地層溫度下的注入性［53-54］。Lashari等在該體系中添加二氧化硅顆粒，改性后的聚合物分子比傳統(tǒng)復合凝膠高分子之間的連接更緊密，結(jié)構(gòu)更規(guī)整，強度由35000 Pa增至38650 Pa。這是因為二氧化硅顆粒表面上有大量的羥基，可防止凝膠脫水。該凝膠的熱穩(wěn)定性較好，置于60℃烘箱中保存90 d后，凝膠的強度仍為G［55］。

3 結(jié)論與展望

CCUS 地質(zhì)封存過程中存在CO2泄露風險，井筒的長期完整性（油井水泥）是制約CCUS技術能否順利大規(guī)模實施的關鍵問題之一［57］。而油井水泥的腐蝕主要發(fā)生在CO2的注入階段［5］，若在注入CO2前提高油井水泥的完整性，將會避免或極大減少CO2的泄露。

因此，封竄劑的選擇是保證井筒長期完整性的關鍵所在。pH 響應型水凝膠作為一種新興的功能型智能材料，在pH 等刺激下吸水膨脹，具有無固相、黏度低、良好的注入性、優(yōu)良的封竄性能、長期耐用性、成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點，可以大幅度降低介質(zhì)滲透率，實現(xiàn)較好的封竄效果，在提高油井水泥完整性方面具有廣闊的開發(fā)潛力和應用前景。該體系目前已被廣泛用于提高原油采收率方面，而作為一種智能封竄劑在提高油井水泥完整性等方面應用較少。

現(xiàn)場應用聚合物凝膠封竄油井水泥需注意以下幾點：（1）聚合物凝膠封竄性能若不能維持較長的時間，可采用定期注入，保證完整性；比如可用于提高井筒完整性的3%的Carbopol 類凝膠在地層條件下至少可以保持封竄性能一年［47］；（2）聚合物凝膠可能會提前膨脹，導致顆粒難以進入，或顆粒膨脹性較小，可以通過控制凝膠的膨脹時間來解決［58］；（3）水泥的孔隙液存在大量的多價金屬離子，因而水凝膠的溶脹性能可能會受離子種類及其濃度的影響，因此可以通過選擇聚合物主干上的親水基是耐鹽性基團的水凝膠，或者提前注入螯合劑對油井水泥進行預處理，再注入聚合物凝膠，提高其封竄性能。

未來封竄劑的使用還需要注重不同類型封竄劑的綜合協(xié)同應用，例如分階段耦合使用多種封竄劑：先注入微水泥承受壓差，再注入聚合物凝膠形成化學屏障［57］，或者合理調(diào)整封竄劑各組分的比例、摻入添加劑等，有效規(guī)避泄露風險。