楊雪梅，劉紀(jì)昌，張琬鈺，楊豐遠(yuǎn)，戴寧鍇，張家智

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

0 前言

隨著中緬原油管道的投入運(yùn)營，大量進(jìn)口原油可以通過管道輸入我國境內(nèi)，與油輪繞道馬六甲海峽相比，運(yùn)輸成本顯著降低，但高蠟原油的輸送問題亟待解決。高蠟原油由于凝點(diǎn)高，在原油開采、儲(chǔ)存及遠(yuǎn)距離輸送方面存在諸多不便。當(dāng)溫度下降時(shí)，原油中的蠟結(jié)晶析出，隨著溫度的降低，蠟晶不斷生成、長大，并相互聯(lián)結(jié)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使原油流動(dòng)性變差，從而降低了原油的開采和輸送效率［1-3］。

國內(nèi)外對(duì)原油流動(dòng)性能改進(jìn)的技術(shù)主要有：加熱法［4-5］、摻稀法［6］、乳化法［7］和降凝劑法［8-9］等。加熱法、摻稀法、乳化法等都有明顯的不足之處，比如：能耗高，設(shè)備復(fù)雜，停輸后易堵塞管道等。降凝劑法是向原油中加入具有降凝降黏作用的聚合物，具有簡便高效、成本低、能耗少、無需后續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn)，因而成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)［10］。目前應(yīng)用的降凝劑有多種類型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性物［11］、聚（甲基）丙烯酸酯系列［12］、馬來酸酐醇解/胺解系列［13］等。降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和極性大小等共同影響降凝劑的降凝效果，但目前對(duì)于降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)控及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)降凝效果的影響研究較少。

JENM原油的凝點(diǎn)較高，達(dá)到30℃，常溫下呈固態(tài)，不利于遠(yuǎn)距離管道輸送。JENM 原油的含蠟量為21.75%，而瀝青質(zhì)含量只有1.03%，因此導(dǎo)致JENM原油凝點(diǎn)高的原因是較高的蠟含量。該原油屬于高蠟高凝原油［14］。長距離管輸要求凝點(diǎn)不高于20℃，因此，只有改善原油的低溫流動(dòng)性能，才能保障原油的正常開采和輸送。

本文合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐梳型共聚物降凝劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)控及降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)高蠟原油降凝效果的影響，確定了適用于JENM 原油降凝劑的最佳相對(duì)分子質(zhì)量范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸十八酯，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；丙烯酸二十二酯，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；順丁烯二酸酐，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷、甲醇、石油醚、丙酮，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。JENM原油，取自中緬原油管道的起點(diǎn)緬甸馬德島，密度（20℃）0.9175 g/mL，動(dòng)力黏度（50℃）19.75 mPa·s，凝點(diǎn)30℃，含 飽和分65.12%、芳香分11.91%、膠質(zhì)19.92%、瀝青質(zhì)1.03%，含蠟21.75%。

GPC50型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories 公司；modulated DSC2910，1090B 型差示掃描量熱分析儀，美國TA 儀器公司；Nikon-Ci 型偏光顯微鏡，Nikon儀器（上海）有限公司。

1.2 降凝劑的合成

向三口燒瓶中按照一定摩爾比加入丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯和馬來酸酐，再加入適量溶劑甲苯，攪拌至反應(yīng)物完全溶解；然后通氮?dú)庵脫Q三口燒瓶內(nèi)的空氣，加入占反應(yīng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升至一定溫度，反應(yīng)4 d 后停止攪拌加熱。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，滴加甲醇至不再有沉淀析出，將過濾得到的固體真空干燥除去殘留的甲苯，冷卻后得到的白色固體即為丙烯酸高碳醇酯與馬來酸酐的共聚物。

聚合反應(yīng)方程式如下。

以聚苯乙烯為內(nèi)標(biāo)，四氫呋喃為溶劑配制濃度為0.5%的降凝劑溶液，用凝膠滲透色譜儀測定合成降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 加劑原油凝點(diǎn)測定

按照GB/T 510—83《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》的測試方法測定加劑前后JENM原油的凝點(diǎn)。

1.3.2 加劑前后JENM原油的析蠟特性

稱取4數(shù)8 mg待測原油樣品置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后，把裝有油樣的坩堝和一個(gè)空的帶蓋坩堝一同放在DSC儀中，蓋上冷卻罩。先以50℃/min的速率迅速升溫到80℃，恒溫2 min 以使原油中的蠟充分溶解，然后以5℃/min 的速率降至-20℃，記錄測試過程中的DSC曲線。

1.3.3 加劑前后JENM原油的蠟晶形態(tài)

滴一滴在60℃下處理好的加劑原油于載玻片上，蓋上蓋玻片后將其置于25℃的恒溫箱中，待原油降至25℃后，將載玻片置于偏光顯微鏡的載物臺(tái)上觀察蠟晶的形態(tài)，并用未加劑原油作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配降凝劑對(duì)JENM原油的降凝效果

通過將含不同碳數(shù)側(cè)鏈基團(tuán)的降凝劑進(jìn)行復(fù)配，可以使降凝劑與更多碳數(shù)不同的蠟更好地相互作用，提高降凝劑的降凝效果，使降凝劑適用于更多的油品。將實(shí)驗(yàn)室自制的對(duì)JENM原油降凝效果較好的丙烯酸十八酯-馬來酸酐（3.5∶1）共聚物（PR-a）和丙烯酸二十二酯-馬來酸酐（2∶1）共聚物（PR-b）進(jìn)行復(fù)配，考察了在總加劑量為0.3%下不同復(fù)配比對(duì)JENM 原油降凝效果的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，PR-a與PR-b復(fù)配降凝劑的降凝效果均好于單獨(dú)PR-a的降凝效果。PR-a與PR-b加量均為0.15%即PR-a、PR-b 質(zhì)量比為1∶1 的復(fù)配降凝劑PR-c的降凝效果最好，可使JENM原油的凝點(diǎn)由30℃降至18℃，降低了12℃，比PR-b單獨(dú)使用時(shí)的降凝效果還要好。由于丙烯酸十八酯的成本比丙烯酸二十二酯的成本低，因此復(fù)配降凝劑PR-c比PR-b更加經(jīng)濟(jì)高效。

表1 復(fù)配降凝劑對(duì)JENM原油凝點(diǎn)的影響

2.2 合成共聚物降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)控

PR-a 與PR-b 按照質(zhì)量比1∶1 復(fù)配得到的降凝劑PR-c降凝效果最好，通過計(jì)算得知此時(shí)丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、馬來酸酐的單體摩爾比約為5∶4∶3。當(dāng)聚合單體相同時(shí)，共聚物降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量顯著影響其對(duì)原油的降凝效果。而相對(duì)分子質(zhì)量由反應(yīng)溫度、溶劑用量和引發(fā)劑用量等條件協(xié)同調(diào)控，可通過改變反應(yīng)條件調(diào)控降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量以使其發(fā)揮更好的降凝效果。因此，合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐梳型共聚物降凝劑，研究了降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)降凝效果的影響規(guī)律，并考察了反應(yīng)條件對(duì)降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的協(xié)同調(diào)控作用，確定了適用于JENM原油降凝劑的最佳相對(duì)分子質(zhì)量范圍。

2.2.1 降凝劑平均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)降凝效果的影響

通過改變聚合反應(yīng)溫度合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的降凝劑，在加劑量為0.3%時(shí)，不同相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑對(duì)JENM原油降凝效果如圖1所示。由圖1 可見，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量顯著影響其對(duì)原油的降凝效果，相對(duì)分子質(zhì)量過低或過高時(shí)的降凝效果均不理想。丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量在14000左右時(shí)對(duì)JENM 原油的降凝效果較好，可使原油凝點(diǎn)降幅達(dá)10℃以上。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)降凝劑平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在溶劑用量為77%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量及其降凝效果的影響如圖2所示，加劑量為0.3%。由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物的降凝效果最好，加劑量為3%時(shí)PR-d 可使JENM 原油的凝點(diǎn)由30℃降至17℃，降幅為13℃，優(yōu)于復(fù)配降凝劑PR-c 的降凝效果，此時(shí)合成的共聚物降凝劑PR-d 的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為14023。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.2.3 溶劑用量對(duì)降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在反應(yīng)溫度為95℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%時(shí)，溶劑用量對(duì)丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)溶劑用量的增加，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量減小，并呈近似線性關(guān)系。應(yīng)用Origin 對(duì)圖2中的點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見式（1）。

式中，y—平均相對(duì)分子質(zhì)量；x—溶劑用量，%。

方差為R2為0.996，擬合程度較高。因此，在其它條件一定時(shí)，溶劑用量在60%數(shù)80%范圍內(nèi)，可以根據(jù)式（1）通過調(diào)控反應(yīng)溶劑用量來調(diào)節(jié)降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量，使其發(fā)揮更好的降凝效果。當(dāng)溶劑用量約為76%時(shí)，合成的降凝劑PR-d相對(duì)分子質(zhì)量約為14000，此時(shí)降凝效果最好。因此針對(duì)JENM原油，PR-d的最佳溶劑用量約為76%。

圖3 溶劑用量對(duì)共聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.2.4 引發(fā)劑用量對(duì)降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在反應(yīng)溫度100℃、溶劑用量77%時(shí)，引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響如圖4所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量先增加后減少。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑的用量很少時(shí)，由于籠蔽效應(yīng)［15］使引發(fā)劑效率較低，隨著引發(fā)劑用量增加籠蔽效應(yīng)減弱，因而共聚物相對(duì)分子質(zhì)量增加。但當(dāng)引發(fā)劑用量進(jìn)一步增加時(shí)，起始聚合的自由基數(shù)目增加，動(dòng)力學(xué)鏈長減小，因此共聚物的平均聚合度降低，相對(duì)分子質(zhì)量減小。由此可見，改變引發(fā)劑用量與改變反應(yīng)溫度和改變?nèi)軇┯昧恳粯樱部梢宰鳛檎{(diào)控共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的手段。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

通過改變反應(yīng)溫度、溶劑用量和引發(fā)劑用量等反應(yīng)條件，可以調(diào)控降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量，從而合成出對(duì)JENM具有較好降凝效果的降凝劑。在反應(yīng)溫度100℃、溶劑用量77%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量1%條件下合成的梳型降凝劑丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物（PR-d）對(duì)JENM 原油的降凝效果最佳。

2.2.5 共聚物降凝劑PR-d對(duì)JENM原油的降黏效果

向JENM原油中加入0.3%的PR-d，在剪切速率10 s-1下原油的黏溫曲線如圖5 所示。由圖5 可見，梳型降凝劑PR-d 加入前后JENM 原油的黏度均隨溫度的升高而降低。在25℃時(shí)，加入PR-d后JENM原油的黏度由29.13 Pa·s 降至6.38 Pa·s，降黏率為78%；在30℃時(shí)，加入PR-d 后JENM 原油的黏度由9.12 Pa·s降至2.24 Pa·s，降黏率為75%。在溫度為40℃時(shí)，加入PR-d后JENM原油的黏度由0.22 Pa·s降至0.08 Pa·s，降黏率為64%。隨著溫度的升高，降凝劑PR-d 對(duì)JENM 原油的黏度的影響變小。這是因?yàn)榻的齽㏄R-d主要參與蠟的結(jié)晶過程，在形成蠟晶的過程中與蠟分子發(fā)生相互作用，改變蠟晶的尺寸和形態(tài)，破壞其致密網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成，從而提高JENM 原油的低溫流動(dòng)性，因此在低溫時(shí)對(duì)JENM原油的降黏率大；隨著溫度升高，蠟分子逐漸變成游離態(tài)，PR-d 與蠟分子間的作用不再明顯，因此降黏率小。

圖5 降凝劑PR-d加入前后JENM原油的黏溫曲線

2.3 加劑前后JENM原油的析蠟特性

加入PR-c 前后JENM 原油的DSC 曲線如圖6所示。采用文獻(xiàn)［16-18］中的方法計(jì)算原油析蠟過程的特性參數(shù)，通過比較原油加劑前后降溫過程的析蠟點(diǎn)、析蠟峰溫、析蠟熱焓值、析蠟量等特性參數(shù)來分析降凝劑的作用機(jī)理。析蠟點(diǎn)越高表明該原油中的蠟在較高溫度時(shí)就能從液態(tài)油中結(jié)晶析出，原油的低溫流動(dòng)性能較差，對(duì)原油的管輸不利。取蠟的平均結(jié)晶熱為210 J/g，計(jì)算加劑前后原油的析蠟點(diǎn)、析蠟峰溫及析蠟量，結(jié)果如表2所示。

圖6 不同PR-c加量下JENM原油的DSC曲線

表2 加入PR-c前后JENM原油的析蠟特性參數(shù)

由表2 可見，JENM 原油的析蠟點(diǎn)和析蠟峰溫均隨降凝劑PR-c 用量的增加而降低。未加劑時(shí)，JENM 原油的析蠟點(diǎn)為38.17℃，析蠟峰溫為30.75℃；加入0.3%PR-c 后，析蠟點(diǎn)降為36.72℃，降幅為1.4℃，析蠟峰溫降為27.24℃，降幅為3.5℃。JENM原油的析蠟點(diǎn)和析蠟峰溫的降低是由于降凝劑的加入抑制了蠟晶的生長，促進(jìn)了蠟分子在原油中的分散，使蠟的晶種在更低的溫度下才開始析出。在JENM原油中加入具有長直鏈和極性基團(tuán)的降凝劑后，長直鏈與蠟分子規(guī)則排列，但極性基團(tuán)破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加。小的蠟晶在原油中的分散性好，不易析出，因此加劑后原油析蠟點(diǎn)降低。析蠟峰溫對(duì)應(yīng)于蠟晶在特定尺寸發(fā)生快速生長的階段，由于蠟晶數(shù)量的增加，在更低溫度下才能使蠟晶達(dá)到適合快速生長的尺寸，因此析蠟峰溫隨著加劑量的增加而降低。

JENM 原油凝點(diǎn)處的析蠟量隨降凝劑PR-c 加量的增加而增大。未加劑時(shí)，JENM 原油的凝點(diǎn)處析蠟量為3.20%；加入0.3%降凝劑PR-c 后，凝點(diǎn)處析蠟量達(dá)到8.73%。也就是說，在未加劑時(shí)，析蠟量為3.20%時(shí)JENM 原油就失去流動(dòng)性；而加入0.3%降凝劑PR-c 后，由于蠟晶尺寸較小，析蠟量達(dá)到8.73%時(shí)JENM 原油才失去流動(dòng)性。在相同析蠟量下，平均尺寸小的蠟晶對(duì)JENM 原油流動(dòng)性的影響較小，只有當(dāng)溫度更低、析出更多蠟時(shí)才會(huì)使原油失去流動(dòng)性，即凝點(diǎn)更低。

2.4 JENM原油加劑前后蠟晶的形貌

為更好地研究降凝劑分子與原油中蠟分子的相互作用，采用高倍顯微鏡觀了JENM 原油加入不同劑量（0數(shù)0.2%）的PR-c后在25℃下的蠟晶形態(tài)，結(jié)果如圖7所示。未加劑JENM原油中的蠟呈片狀晶體分散在液態(tài)油中，這類晶體表面能高，相互作用強(qiáng)，易相互交聯(lián)成致密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將液態(tài)油包裹在其中，因而原油的低溫流動(dòng)性較差。加入降凝劑PR-c 后，蠟晶的晶體形態(tài)發(fā)生改變，且隨著PR-c 用量的增加，蠟晶尺寸減小，由片狀晶體逐漸變成小的近似球狀的晶體。這是由于PR-c 中的烷基側(cè)鏈基團(tuán)與原油中的蠟分子發(fā)生共晶作用，改變了蠟晶的結(jié)晶取向，使蠟晶沿各個(gè)方向生長的速度趨于一致，因而形成小的近似球狀晶體。此類晶體的表面能較低，相互作用弱，不易交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，降凝劑中的極性基團(tuán)的斥力作用阻礙蠟晶間的相互連結(jié)，使蠟晶均勻地分散在液態(tài)油中，從而提高了JENM原油的低溫流動(dòng)性。

圖7 PR-d加量對(duì)JENM原油蠟晶形態(tài)的影響（X50）

2.5 降凝劑PR-c的降凝機(jī)理分析

降凝劑PR-c 對(duì)JENM 原油的降凝作用機(jī)理如圖8所示。在JENM原油中加入具有長直鏈和極性基團(tuán)的降凝劑PR-c 后，長直鏈與蠟分子規(guī)則排列，但極性基團(tuán)破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加。小的蠟晶在原油中的分散性好，不易析出，因此加劑后原油析蠟點(diǎn)溫度降低。結(jié)合加入不同劑量的PR-c 后JENM 原油蠟晶的形貌變化和凝點(diǎn)變化可以發(fā)現(xiàn)，加入降凝劑后，蠟晶的晶體形態(tài)改變的越明顯JENM原油的凝點(diǎn)越低。

圖8 降凝劑PR-c的降凝作用機(jī)理

3 結(jié)論

降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量顯著影響其對(duì)原油的降凝效果，改變反應(yīng)條件可調(diào)控降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量以適應(yīng)不同原油降凝的要求。溫度升高和溶劑用量增加，降凝劑平均相對(duì)分子質(zhì)量均減??；引發(fā)劑用量增加，其相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小。

丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量約為14000時(shí)對(duì)JENM原油的降凝效果較好，典型優(yōu)化工藝合成條件為：反應(yīng)溫度100℃、溶劑用量77%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%，合成的降凝劑PR-d 加劑量為0.3%時(shí)可使JENM 原油凝點(diǎn)由30℃降低至17℃，凝點(diǎn)降幅為13℃；30℃時(shí)的黏度由9.12 Pa·s 降至2.24 Pa·s，降黏率為75%，顯著改善了JENM原油的低溫流動(dòng)性。

在JENM原油中加入具有長直鏈和極性基團(tuán)的降凝劑后，JENM原油的析蠟點(diǎn)和析蠟峰溫降低，同時(shí)凝點(diǎn)處的析蠟量增加。降凝劑分子中的長直鏈與蠟分子規(guī)則排列，極性基團(tuán)破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加，由大的片狀晶體變成小的近似球狀的晶體，均勻分散在液態(tài)油中，從而提高JENM原油的低溫流動(dòng)性。