李永壽，張明華，趙志新，陶丹陽，張 熙

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830001；2.四川大學(xué)高分子研究所，四川成都 610065；3.高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065）

絨囊是一種存在于流體介質(zhì)（水）中、由表面活性劑和水溶性高分子材料等通過物理化學(xué)作用形成的含一定量氣體的氣囊狀材料，具有依靠低壓膨脹、根據(jù)環(huán)境變形、升溫增加封堵強(qiáng)度的可封堵地層通道的性能特點(diǎn)［1-2］。在石油與天然氣勘探開發(fā)工程中，絨囊流體可作為防漏防塌鉆井液［3-4］、修井液與壓井液［5-7］、重復(fù)壓裂酸化封堵劑［8-11］和堵水劑［12-13］應(yīng)用。表面活性劑是制備絨囊流體的重要材料，其結(jié)構(gòu)不但會(huì)影響絨囊流體容納和穩(wěn)定氣相組分的作用，還會(huì)影響絨囊界面相和絨囊流體的結(jié)構(gòu)與性能及其在外界環(huán)境（溫度、礦化度、酸堿度）變化時(shí)的行為。目前有關(guān)絨囊流體的文獻(xiàn)報(bào)道大多涉及其應(yīng)用性能，缺乏表面活性劑結(jié)構(gòu)與相應(yīng)絨囊流體性能關(guān)系的研究，不利于絨囊流體在油氣開采中的推廣應(yīng)用。針對(duì)這一狀況，本文采用不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑和改性多糖高分子材料制備絨囊流體，研究所得絨囊流體的流變性能、耐溫抗鹽性能和耐酸性能，為揭示不同結(jié)構(gòu)表面活性劑制備的絨囊流體性能特征、制備能滿足不同地層條件要求的絨囊工作液奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、碳酸鈉，化學(xué)純，成都海鴻實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（化學(xué)純）、改性多糖（工業(yè)級(jí)），湖北鑫鳴泰化學(xué)有限公司；濃鹽酸（36%），四川西隴科學(xué)有限公司；氯化鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水。

ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、MOD.QJ-3S 攪拌器，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；PHS-3C 型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)股份有限公司；Haake MARS III型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）絨囊流體的制備。取定量水，在攪拌條件下加入0.15%Na2CO3、1%改性多糖和定量表面活性劑，在1000 r/min下高速攪拌10 min后備用。

（2）測(cè)試與表征。①絨囊流體的流變性能測(cè)試：將絨囊流體倒入六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)配套燒杯至刻線處，測(cè)定絨囊流體的表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）和動(dòng)切力（YP）等流變參數(shù)。②絨囊流體耐鹽性能測(cè)試：在絨囊流體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氯化鈉，在1000 r/min 下攪拌均勻，靜置5 min 后用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定絨囊流體的流變參數(shù)，以加NaCl后絨囊流體表觀黏度的變化率（λ）表征絨囊流體的耐鹽性能：

式中，AV0和AV1分別表示加入氯化鈉前后絨囊流體的表觀黏度，單位為mPa·s。③絨囊流體耐酸性能測(cè)試：在攪拌下向絨囊流體內(nèi)加入鹽酸溶液，用pH計(jì)監(jiān)測(cè)流體pH值，當(dāng)流體pH值達(dá)到設(shè)定值后用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定絨囊流體的AV、PV 和YP等流變參數(shù)。以絨囊流體加酸后流變參數(shù)變化幅度的大小表征絨囊流體的耐酸性能。④絨囊流體耐溫性能測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀哈氏合金壓力單元測(cè)定絨囊流體的黏度隨溫度的變化。量取40 mL絨囊流體加入儀器樣品圓筒內(nèi)，設(shè)置起始溫度為30℃、剪切速率170 s-1、升溫速度為2.1℃/min，記錄140℃范圍內(nèi)絨囊流體黏度隨溫度的變化，以絨囊流體在140℃時(shí)的黏度相對(duì)于40℃的保留率（α）表征絨囊流體的耐溫性能：

式中，AV140和AV40分別表示絨囊流體在140℃與40℃時(shí)的表觀黏度（mPa·s）。用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定絨囊流體的AV、PV和YP。在170 s-1下，用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定絨囊流體的黏度隨溫度的變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 用不同表面活性劑制備的絨囊流體的流變性能

采用不同濃度的SDS、SDBS、OP-10 和CTAB制備絨囊流體，用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定絨囊流體的AV、PV和YP，結(jié)果見表1數(shù)表4。絨囊流體的AV大體上均隨表面活性劑加量的增加而增大，但不同表面活性劑的增幅不同。絨囊流體AV 的表面活性劑濃度依賴性按下述順序降低：CTAB＞SDS＞OP-10＞SDBS。其中濃度依賴性最弱的SDBS加量由0.1%增至0.5%時(shí)AV僅增加3.5 mPa·s，而濃度依賴性最強(qiáng)的CTAB 在相同濃度變化時(shí)，相應(yīng)絨囊流體AV 的增值為40 mPa·s，后者的增幅為前者的11倍。這表明對(duì)于CTAB 制備的絨囊流體，可通過改變CTAB 濃度的方法有效調(diào)節(jié)絨囊流體的流變性能；但對(duì)于采用SDBS制備的絨囊流體，通過改變表面活性劑濃度調(diào)節(jié)絨囊流體的流變性能就不能獲得明顯效果。絨囊流體能否通過改變表面活性劑濃度的方法實(shí)現(xiàn)性能的有效調(diào)控取決于所用表面活性劑的結(jié)構(gòu)。

表1 采用不同濃度SDS制備的絨囊流體流變性能

表2 采用不同濃度SDBS制備的絨囊流體流變性能

表3 采用不同濃度OP-10制備的絨囊流體流變性能

表4 采用不同濃度CTAB制備的絨囊流體流變性能

采用不同表面活性劑制備的絨囊流體流變性能有較大差異。采用SDS 制備的絨囊流體表觀黏度最大，CTAB的次之，再次的是SDBS，OP-10制備的絨囊流體表觀黏度最低。油氣開采用絨囊流體應(yīng)具有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和剪切稀釋能力，即應(yīng)具有較高的動(dòng)塑比（YP/PV）值（通常約為1.0），以滿足封堵承壓和懸浮巖屑的應(yīng)用要求［1］。在所研究的4種表面活性劑制備的絨囊流體中，當(dāng)表面活性劑加量在0.4%及以下時(shí)，OP-10 制備的動(dòng)塑比值最大，CTAB 的次之，再次的是SDS，SDBS 制備的絨囊流體動(dòng)塑比值最小。從應(yīng)用角度看，采用盡可能低的表面活性劑濃度配制能滿足應(yīng)用要求的絨囊流體。根據(jù)表1數(shù)表4 的數(shù)據(jù)，配制上述絨囊流體的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.3% SDS、0.1% SDBS、0.2%OP-10、0.2%CTAB。以下采用與此對(duì)應(yīng)濃度的各表面活性劑制備絨囊流體，考察不同表面活性劑制備的絨囊流體的耐溫抗鹽性能和耐酸性能。

2.2 溫度對(duì)絨囊流體性能的影響

在170 s-1下，采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定以SDS（0.3%）、SDBS（0.1%）、OP-10（0.2%）和CTAB（0.2%）制備的絨囊流體黏度隨溫度的變化，結(jié)果見圖1。絨囊流體的黏度與溫度呈現(xiàn)獨(dú)特的變化關(guān)系：在溫度較低時(shí)，黏度隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度達(dá)到約80℃時(shí)，黏度隨溫度升高而降低的趨勢(shì)變緩；當(dāng)溫度升至約100℃時(shí)，黏度不再隨溫度發(fā)生明顯變化。這是由于絨囊流體中有包含氣核的絨囊結(jié)構(gòu)，溫度升高一方面會(huì)導(dǎo)致絨囊流體的液相承載介質(zhì)黏度降低，但另一方面會(huì)使絨囊氣核體積膨脹，分散相體積增大，導(dǎo)致絨囊流體黏度增加。在溫度較低時(shí)，前一效應(yīng)占主導(dǎo)，因此黏度隨溫度升高而降低。隨著溫度的升高，后一效應(yīng)作用效果逐漸增強(qiáng)，因此黏度隨溫度升高而降低的趨勢(shì)変緩，最終不再隨溫度的升高而降低。絨囊流體的這一特征為其在高溫下的應(yīng)用提供了保障。

圖1 采用不同表面活性劑制備的絨囊流體黏度隨溫度的變化

采用SDS（0.3%）、SDBS（0.1%）、OP-10（0.2%）和CTAB（0.2%）制備的絨囊流體在140℃的黏度相對(duì)于40℃時(shí)的保留率分別為34.3%、25.2%、54.5%和42.3%。采用不同表面活性劑制備的絨囊流體在高溫下具有不同的性能。當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，SDS、OP-10 和CTAB 配制的絨囊流體的黏度值相當(dāng)，SDBS 的黏度最小。OP-10 配制的絨囊流體在140℃高溫下的黏度穩(wěn)定性最好，CTAB 的次之，再次的是SDS，SDBS的最差，即絨囊流體的高溫穩(wěn)定性按所用表面活性劑排序如下：OP-10＞CTAB＞SDS＞SDBS。

2.3 絨囊流體的耐鹽性能

采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定以SDS（0.3%）、SDBS（0.1%）、OP-10（0.2%）和CTAB（0.2%）制備的絨囊流體加入2%NaCl 前后的AV，結(jié)果見表5。從絨囊流體加入2%NaCl 后的黏度值看，SDS 配制的絨囊流體最高，CTAB 的次之，OP-10 和SDBS 的最小。從加入2%NaCl后AV的變化率（λ）看，4種表面活性劑配制的絨囊流體表觀黏度變化率均小于10%，均具有良好的耐鹽性能，相對(duì)而言O(shè)P-10的最好，SDS的次之，接下來是相近的SDBS和CTAB。

表5 NaCl對(duì)采用不同表面活性劑制備的絨囊流體性能的影響

2.4 絨囊流體的耐酸性能

在以不同表面活性劑制備的絨囊流體中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同pH值絨囊流體的流變性能，考察相應(yīng)絨囊流體的耐酸性能，結(jié)果見表6數(shù)表9。由陰離子表面活性劑SDS（0.3%）或SDBS（0.1%）制備的絨囊流體加入鹽酸后，AV、PV、YP 和YP/PV 大幅降低（表6、表7），表明鹽酸會(huì)破壞采用這兩種陰離子表面活性劑制備的絨囊結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的絨囊流體耐酸性差。采用非離子表面活性劑OP-10（0.2%）制備的絨囊流體在加入鹽酸后AV、PV、YP和YP/PV也會(huì)降低（表8），但降低趨勢(shì)比陰離子表面活性劑制備的絨囊流體的顯著減緩。這是由于非離子表面活性劑與鹽酸電離產(chǎn)生的H+無強(qiáng)的電性相互作用，對(duì)酸的敏感性相對(duì)于陰離子表面活性劑較小，因此采用OP-10 制備的絨囊流體耐酸性能優(yōu)于陰離子表面活性劑SDS或SDBS配制的絨囊流體。

表6 pH值對(duì)采用SDS制備的絨囊流體流變性能的影響

表7 pH值對(duì)采用SDBS制備的絨囊流體流變性能的影響

表8 pH值對(duì)采用OP-10制備的絨囊流體流變性能的影響

表9 pH值對(duì)采用CTAB制備的絨囊流體流變性能的影響

由表9 可以看出，采用陽離子表面活性劑CTAB（0.2%）制備的絨囊流體在加入鹽酸后，隨著pH值的減小，AV、PV、YP和YP/PV有減小趨勢(shì)，但變化幅度很小。與SDS、SDBS、OP-10 3種表面活性劑相比，CTAB 配制的絨囊流體在酸性條件下的AV、PV、YP 和YP/PV 均維持在較高水平。這是由于CTAB 是陽離子型表面活性劑，酸性條件下的H+因靜電斥力效應(yīng)與其作用較弱，不易破壞絨囊流體的絨囊結(jié)構(gòu)，故相應(yīng)絨囊流體的AV、PV、YP 和YP/PV受到的影響均較小。

以上結(jié)果表明，CTAB 配制的絨囊流體的耐酸性能最好，OP-10 的次之，采用陰離子表面活性劑SDS、SDBS 不能制備出耐酸性能良好的絨囊流體，即絨囊流體的耐酸性按所用表面活性劑排序如下：CTAB＞OP-10＞SDS、SDBS。

3 結(jié)論

采用不同表面活性劑制備的絨囊流體流變性能有較大差異。采用SDS 制備的絨囊流體表觀黏度最大，CTAB的次之，再次的是SDBS，OP-10制備的絨囊流體表觀黏度最低；OP-10 制備的絨囊流體動(dòng)塑比值最大，CTAB的次之，再次的是SDS，SDBS制備的絨囊流體動(dòng)塑比值最小。絨囊流體的表觀黏度大體上均隨表面活性劑加量的增加而增大，但不同表面活性劑的增幅不同，絨囊流體表觀黏度的表面活性劑濃度依賴性按下述順序降低：CTAB＞SDS＞OP-10＞SDBS。

絨囊流體的黏度隨溫度升高呈現(xiàn)獨(dú)特的變化關(guān)系。在溫度較低時(shí)，黏度隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度達(dá)到約80℃時(shí)，黏度隨溫度降低的趨勢(shì)變緩；當(dāng)溫度升至約100℃時(shí)，黏度不再隨溫度升高發(fā)生明顯變化。采用不同表面活性劑制備的絨囊流體在高溫下具有不同的性能。當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，SDS、OP-10 和CTAB 配制的絨囊流體的黏度值相當(dāng)，SDBS的黏度最小。絨囊流體在140℃高溫下的黏度穩(wěn)定性按所用表面活性劑排序如下：OP-10＞CTAB＞SDS＞SDBS。

以SDS、SDBS、OP-10 和CTAB 制備的絨囊流體均具有良好的耐鹽性能，絨囊流體在加入2%NaCl 后的表觀黏度變化率均小于10%。絨囊流體對(duì)NaCl 的敏感性按所用表面活性劑由弱到強(qiáng)排序如下：OP-10＜SDS＜SDBS、CTAB。

制備耐酸性絨囊流體應(yīng)選用陽離子表面活性劑，采用陰離子表面活性劑SDS、SDBS不能制備出耐酸性能良好的絨囊流體。在4 種表面活性劑中，相應(yīng)絨囊流體的耐酸性按所用表面活性劑排序如下：CTAB＞OP-10＞SDS、SDBS。