周健，王全杰，邱茹，段寶榮，仇同濟

(煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺264005)

我國是世界上第一制革大國，皮革年產(chǎn)量約6億平方米，約占全世界總產(chǎn)量的1/4，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鉻固體廢棄物。2016年8月1日國家環(huán)保部將含鉻固體廢棄物定為危廢，不準焚燒、掩埋，只能交給有資質(zhì)的危廢廠進行處理。因此，含鉻革屑堆積如山，嚴重阻礙了制革業(yè)的發(fā)展；一些傳統(tǒng)的廢棄革屑處理方法主要為掩埋，焚燒，制造再生革、植鞣材料等；甚至有一些不法商販利用含鉻革屑制造毒膠囊和皮革奶，嚴重威脅了人們的身體健康。由于含鉻革屑內(nèi)含有大量的蛋白資源，具有較高的資源利用價值。因此，將含鉻革屑進行脫鉻處理并制備膠原蛋白粉，不僅能夠解決皮革生產(chǎn)企業(yè)的問題，也能達到危廢資源化循環(huán)利用的目的。

噴霧干燥制備膠原蛋白粉具有蒸發(fā)面積大、干燥時間短（數(shù)秒至數(shù)十秒）、對有效成分破壞少等優(yōu)點，被廣泛地應用在化學工業(yè)和食品工業(yè)上[1]。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對含鉻革屑用堿法進行脫鉻能夠有效降低膠原水解液中的鉻含量。因此本文主要利用堿法制備膠原蛋白水解液，并利用實驗型噴霧干燥機進行噴粉制備膠原蛋白粉。對于噴粉工藝的探究主要從膠原蛋白水解液在進行噴霧干燥前的最適濃度、蠕動泵轉(zhuǎn)速、進出口溫度、風機頻率等方面進行。從而確定最佳的噴粉工藝路線。

1 實驗

1.1 主要儀器與材料

1.1.1 主要儀器

DHG-9073電熱恒溫鼓風干燥箱，龍口市電爐制造廠；糖度計，上海卓光儀器科技有限公司；AR2140電子天平，豪斯儀器（上海）有限公司；JJ-1精密增力攪拌器，國華電器有限公司；HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華責任有限公司；臺式高速離心機，湖南赫新儀器裝備有限公司；L6000Y實驗型噴霧干燥機，上海比朗儀器有限公司。

1.1.2 實驗材料

含鉻革屑，煙臺文登制革廠；氧化鈣（石灰粉），天津市登科化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，煙臺三和化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠原水解液的制備

含鉻革屑中的鉻主要是以絡(luò)合物的形式與膠原的羧基配位結(jié)合的，氫氧根（—OH）與鉻的配位能力遠遠大于羧基（—COOH）與鉻的配位能力，可將膠原的羧基從鉻絡(luò)合物中取代出來。在熱堿條件下含鉻革屑在脫鉻的同時也發(fā)生一定程度降解，然后溶于水。含鉻革屑中的鉻則與堿中的（—OH）結(jié)合生成Cr(OH)3沉淀，并經(jīng)過抽濾與膠原水解液分離。堿處理時用的堿種類繁多，其中主要有生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂等。本實驗主要利用生石灰與氫氧化鈉兩種堿相結(jié)合的方法對含鉻革屑進行水解，不僅保證一定水解度，又能達到很好的除鉻效果[2]。其具體試驗方法如下。

取50 g絕干的含鉻革屑裝入三口燒瓶中，然后分別加入2 g氫氧化鈉、2 g氧化鈣，再加入400 mL蒸餾水，最后用油浴鍋加熱到90℃進行水解，水解時間為6 h。重復以上實驗步驟制備4組水解液作為備用。

1.2.2 膠原蛋白水解液的過濾

將水解后的膠原蛋白水解液進行抽濾，由于水解后的膠原蛋白水解液中有一部分鉻渣，因此不容易抽濾，為了縮短抽濾的時間，可以先將水解后的膠原蛋白水解液用臺式高速離心機進行離心，離心機的轉(zhuǎn)速為6000 r/min。離心結(jié)束后取上清液，再利用循環(huán)水式真空泵對上清液進行抽濾。最后將抽濾得到的膠原蛋白水解液利用鹽酸進行中和至中性，然后進行保存以備后續(xù)工藝使用。

1.2.3 膠原蛋白水解液的濃縮

將抽濾后得到的膠原蛋白水解液進行蒸發(fā)濃縮。在濃縮的過程中不斷用糖度計測試濃度，并分別將水解液濃縮到濃度為20%、25%、30%、35%。將濃縮好的水解液分別進行噴霧干燥，以探究不同濃度的膠原蛋白水解液對噴粉量的影響。

1.2.4 膠原蛋白水解液的噴霧干燥

對濃縮后的膠原蛋白水解液利用實驗型噴霧干燥機進行噴粉工藝探究，在噴粉過程中，主要的影響因素有膠原蛋白水解液的濃度、進口溫度、蠕動泵轉(zhuǎn)速以及風機的頻率。由于實驗型噴霧干燥機的出口溫度不能進行設(shè)定，只能隨著進口溫度的高低來進行自動調(diào)整，因此對出口溫度不進行探究。實驗型噴霧干燥機通針跳動的設(shè)定主要是為了讓物料順利進入干燥瓶中，因此固定通針時間的設(shè)定為5 s，在各影響因素下重復實驗三次，并取平均值。首先固定膠原蛋白水解液的濃度為20%來探究實驗型噴霧干燥機的進出口溫度、蠕動泵轉(zhuǎn)速以及風機頻率對噴粉的影響。

1.2.5 膠原蛋白粉的水分檢測

首先取一定量的膠原蛋白粉，用電子天平稱取質(zhì)量為m；其次將稱取后的膠原蛋白粉放入烘箱中進行烘干2 h，烘箱的溫度設(shè)置成105℃；最后稱量烘干后的膠原蛋白粉質(zhì)量為m1，并計算膠原蛋白粉內(nèi)部水分的多少，其計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 進口溫度的探究

實驗型噴霧干燥機在不同的進口溫度下的制備如表1所示。

通過表1可以看出，在利用實驗型噴霧干燥機進行噴粉實驗時，通過對不同的進口溫度進行對比、研究發(fā)現(xiàn)：當進口溫度達到220℃時噴出來的膠原蛋白粉所含水分為6.45%，符合膠原蛋白粉含水量小于8%的行業(yè)標準，并且膠原蛋白粉的顏色呈乳白色，這是上等色，每個工廠生產(chǎn)出來的膠原蛋白粉每噸的售價差距很大，主要的影響因素有氨基氮的含量、鉻的含量、以及膠原蛋白粉的色澤，不同的水解工藝得到的水解液噴成的膠原蛋白粉顏色不同。雖然隨著進口溫度的不斷升高，膠原蛋白粉的水分含量逐漸降低，但在生產(chǎn)過程中隨著溫度的升高其生產(chǎn)成本會不斷增加，因此綜合考慮，最佳的進口溫度應當設(shè)置成220℃，出口溫度隨進口溫度的大小進行自動設(shè)定，這時的出口溫度為110℃。

表1 不同進口溫度下的膠原蛋白粉的制備Tab.1 Preparation of collagen powder at different inlet temperatures

2.2 蠕動泵轉(zhuǎn)速的探究

將實驗型噴霧干燥機的進口溫度設(shè)定為220℃，蠕動泵的轉(zhuǎn)速分別設(shè)置成10 r/min、15 r/min、20 r/min，其余的實驗條件保持不變，其實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同蠕動泵轉(zhuǎn)速下的膠原蛋白粉的制備Tab.2 Preparation of collagen powder at different peristaltic pump speeds

通過表2可以得出：隨著蠕動泵轉(zhuǎn)速的不斷增大，其單位時間內(nèi)的進料量不斷增加，雖然有利于提高實驗型噴霧干燥機的噴粉效率，但當蠕動泵的轉(zhuǎn)速達到20 r/min時，膠原蛋白粉的水分含量為9.75%，超出了行業(yè)標準，因此通過表2可以確定最佳的蠕動泵轉(zhuǎn)速為15 r/min。

2.3 風機頻率的探究

通過以上實驗探究，確定了最佳的進口溫度和蠕動泵的轉(zhuǎn)速，因此將進口溫度設(shè)定為220℃，蠕動泵的轉(zhuǎn)速設(shè)定為15 r/min，除風機頻率外其余的實驗條件保持不變，通過比較單位時間內(nèi)的噴粉量來確定最佳的風機頻率，實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同風機頻率下膠原蛋白粉的制備Tab.3 Preparation of collagen powder at different fan frequencies

通過表3可以得出：隨著風機頻率的逐漸增大，單位時間內(nèi)的噴粉量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但是變化幅度比較小。其主要原因為：當風機頻率過低時，一部分膠原蛋白粉由于風力不足導致無法收集到集粉瓶中，導致單位時間內(nèi)的噴粉量較低，隨著風機頻率的逐漸增大，單位時間內(nèi)集粉瓶中的膠原蛋白粉逐漸增多。但當風機頻率超過40 Hz時，由于集粉瓶內(nèi)部風力過大，導致一部分膠原蛋白粉隨著通風口流入到空氣中，從而導致單位時間內(nèi)的噴粉量呈下降的趨勢。因此，確定最佳的風機頻率為40Hz。

2.4 膠原蛋白水解液的濃度探究

以上實驗主要探究實驗型噴霧干燥機的進口溫度、蠕動泵轉(zhuǎn)速以及風機頻率對噴粉的影響。保持以上最佳實驗條件不變，探究不同濃度的膠原蛋白水解液對噴粉的影響，實驗數(shù)據(jù)如表4所示。

通過表4可知，隨著噴粉前膠原蛋白水解液濃度的不斷增大，其單位時間內(nèi)的噴粉量不斷增加，當濃度達到30%時，單位時間的噴粉量達到2.749g/min；當濃度達到35%時，由于膠原蛋白水解液的濃度過高，導致實驗型噴霧干燥機的吸管無法吸入，從而導致無法進行噴粉工藝的操作。因此噴粉前最佳的膠原蛋白水解液的濃度為30%，噴粉量可達到2.749 g/min。

表4 不同濃度的膠原蛋白水解液對噴粉的影響Tab.4 Preparation of collagen powder under different feed liquid solid content

3 結(jié)論

總結(jié)以上幾組實驗可以探究出實驗型噴霧干燥機制備膠原蛋白粉的最佳工藝路線為：膠原蛋白水解液的濃度為30%、進口溫度為220℃、出口溫度為110℃、蠕動泵轉(zhuǎn)速為15 r/min，風機頻率為40 Hz。在此工藝條件下，實驗型噴霧干燥機在單位時間內(nèi)的噴粉量為2.749 g/min，含水量為6.05%。