陳軍,姚慶達,梁永賢,王小卓,溫會濤,但衛(wèi)華
(1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室,福建 晉江362271;2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心,福建 晉江362261;3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實驗室,四川 成都610065)
空氣是由氮氣、氧氣、二氧化碳、水蒸氣、稀有氣體等組成的一種混合物,通常情況下,氣體分子內(nèi)正負電荷相等,呈電中性。但在宇宙光線、巖石射線、紫外輻射等活動的作用下,部分原子的外層電子電離躍遷離開原子軌道,成為自由電子,自由電子與其他中性分子結(jié)合,得到空氣負離子(簡稱負離子,Negativeoxygen ion,NOI)[1,2]。負離子主要包括水合羥基負離子[H3O2-(H2O)n]、氫氧根負離子[OH-(H2O)n]和負氧離子[O2-(H2O)n]等[3]。目前應(yīng)用于制革、紡織、涂料等行業(yè)方法主要是利用礦物材料的天然能量激發(fā)空氣電離產(chǎn)生負離子,不需要外加熱力學(xué)、動力學(xué)作用,這類礦物材料主要是以B為特征的Li、Na、Al、Fe環(huán)狀硅酸鹽(如電氣石)[4-6]。環(huán)狀硅酸鹽沿C軸的兩個具有正、負極性的結(jié)晶端具有壓電性與熱釋電性,與水分子接觸后產(chǎn)生瞬間放電電離,將水分子電解為H+和OH-,OH-與其他的水分子結(jié)合,可連續(xù)形成氫氧根負離子,氫離子則與電子結(jié)合形成H2等中性分子,這便是環(huán)狀硅酸鹽持續(xù)產(chǎn)生負離子的機理[7]。
環(huán)狀硅酸鹽負離子材料的自發(fā)極化效應(yīng)越強,負離子釋放量越大[8]。但隨著自發(fā)極化效應(yīng)的增強,負離子材料的分散性與穩(wěn)定性卻逐漸下降,為了解決這一關(guān)鍵問題,楊宏林等[9]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH570)和十二烷基苯磺酸鈉對負離子材料進行改性,使得負離子材料粒徑分布更為均勻集中,提升了負離子材料的分散穩(wěn)定性。Gao等[10]制備了TiO2和Cu2O摻雜負離子材料,Cu2O有效地促進了復(fù)合材料的負離子釋放,TiO2則賦予復(fù)合材料優(yōu)異的抗菌性能,此外,TiO2和Cu2O的高效復(fù)合還可提高疏水性能。盡管目前對負離子材料的研究很多,但是目前制革工業(yè)用負離子材料大多未經(jīng)改性,負離子材料表面能極強,與涂飾用丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂等共混時易產(chǎn)生沉淀,如何通過改性提升負離子材料在水性涂飾中的分散性成了研究重點。本文通過探究殼聚糖與聚乙二醇的相互作用,通過溶液共混法制備穩(wěn)定性較高的殼聚糖/聚乙二醇基體,然后在殼聚糖/聚乙二醇基體上搭載負離子材料,通過評價復(fù)合材料的納米粒度、zeta電位等指標(biāo),制備出性能穩(wěn)定、分散性良好的殼聚糖/聚乙二醇/負離子復(fù)合材料,而后將復(fù)合材料應(yīng)用于皮革涂飾,并測試其負氧離子釋放量與成革物理機械性能。
1.1.1 試驗材料
殼聚糖:BR,脫乙酰度90%,上海展云化工有限公司;聚乙二醇:LR,PEG 20000,天津市大茂化學(xué)試劑廠;負離子材料:工業(yè)級,負離子釋放量3500個/cm3·g,靈壽縣白飛礦產(chǎn)品加工廠;氫氧化鈉:AR,羅恩試劑;鹽酸:AR,西隴科學(xué)股份有限公司;硝化棉乳液:工業(yè)級,MELIO EW-348.B,斯塔爾精細涂料有限公司;坯革:興業(yè)皮革科技股份有限公司。
1.1.2 試驗儀器
單層(真空)玻璃反應(yīng)器:F-2L,上海一科儀器有限公司;內(nèi)外循環(huán)恒溫水槽:DC0506,上海尼潤智能科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Nicolet 6700,美國熱電;納米粒度及電位分析儀:Nano ZS,馬爾文儀器(中國)有限公司;負離子檢測儀:AIC1000,上海億人環(huán)保科技發(fā)展有限公司;Taber耐磨試驗機:GT-7012-T,高鐵檢測儀器有限公司;摩擦褪色試驗機:GT-7034-E2,高鐵檢測儀器有限公司;pH計:PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;精密電子天平:KD-2100TEC,福州科迪電子技術(shù)有限公司。
1.2.1 殼聚糖/聚乙二醇改性負離子涂飾劑的制備
將殼聚糖和聚乙二醇分別溶解在5%乙酸溶液中配置成1%的溶液。將一定量的殼聚糖溶液、聚乙二醇溶液加入裝有攪拌器、溫度計的燒瓶中并置于恒溫水浴,調(diào)節(jié)pH值并混合均勻,在30℃下反應(yīng)5 h,而后加入負離子材料并提高溫度至50℃,保溫1 h后停止反應(yīng)并得到最終產(chǎn)物。
1.2.2 殼聚糖/聚乙二醇改性負離子涂飾劑的涂飾
調(diào)整殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料的固含量,將水、殼聚糖/聚乙二醇改性負離子涂飾劑、硝化棉乳液按照1∶1∶2的比例混合,攪拌均勻配制成皮革頂層涂飾劑;采用噴涂的涂飾方法,涂覆量為8 g/sf;涂飾操作流程依次為:待涂飾半成品坯革→噴涂頂層涂飾劑→熨平(溫度130℃/壓力30 kgf)→靜置(時間4 h)→振蕩拉軟(強度6級)→熨平(溫度130℃/壓力5 kgf)→ 成品革。
1.3.1 納米粒度、粒徑分布系數(shù)及zeta電位測試
將殼聚糖/聚乙二醇改性負離子涂飾劑配置成電導(dǎo)率小于5 mS/cm的水溶液,連續(xù)多次測試,誤差控制小于等于2%,取平均值。
1.3.2 負離子發(fā)生量測試
參照GB/T 30128-2013《紡織品負離子發(fā)生量的檢測和評價》。
1.3.3 耐磨耗性能測試
參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機械試驗?zāi)湍バ阅艿臏y定》。
1.3.4 干/濕擦性能測試
參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗往復(fù)式摩擦色牢度》。
聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)是一種以乙二醇為單體的兩親性鏈狀高分子,兼具親水性和柔韌性,含有豐富的—O—、—OH等含氧官能團(圖1a)[11]。殼聚糖(Chitosan,CS)是自然界中唯一具有堿性和正電性的天然多糖,含有大量的活性—NH2和—OH(圖1b)[12]。相關(guān)研究表明,聚乙二醇通過氫鍵作用將—O—與殼聚糖的—OH、—NH2締合[13]。Prabaharan[14]發(fā)現(xiàn),殼聚糖與聚乙二醇交聯(lián)后,空間結(jié)構(gòu)中會出現(xiàn)“籠狀”空間,“籠狀”空間內(nèi)可以有效搭載金屬材料等納米材料,在提高溶解度的同時保證材料的基本性能,還有可能賦予復(fù)合材料新的特性[15-17]。因此,殼聚糖改性負離子材料的可能結(jié)構(gòu)如圖1所示(圖1c)。
圖2為聚乙二醇(a)、殼聚糖(b)和殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料(c)的分子紅外光譜圖。從圖2(a)聚乙二醇的紅外光譜圖中可以看出,C—H的伸縮振動峰出現(xiàn)在2883.1 cm-1,聚乙二醇基本結(jié)構(gòu)—CH2CH2O—的—C—O—C—醚基伸縮振動峰和—CH2—亞甲基的伸縮振動峰出現(xiàn)在1107.0 cm-1和1469.5cm-1處[11]。從殼聚糖的譜圖2(b)中發(fā)現(xiàn),1658.5 cm-1和1538.9 cm-1分別為酰胺I帶和酰胺II帶吸收峰,由于脫乙?;潭容^高,這兩處殼聚糖的吸收峰強度較弱[18]。酰胺III帶(1322.9 cm-1)和C—CH3變形振動吸收峰(1380.8 cm-1)被明顯觀察則是殼聚糖分子中殘留乙?;奶卣鞣錥12]。β-(1→4)糖苷鍵的特征吸收峰則出現(xiàn)在1153.2 cm-1和898.7 cm-1[19]。比較聚乙二醇(a)、殼聚糖(b)和殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料(c)的紅外光譜圖,復(fù)合材料中殼聚糖665.3 cm-1峰的消失和1594.9 cm-1氨基變形峰強度變大并向低波數(shù)段移動說明了殼聚糖與聚乙二醇之間有強的作用力[20]。由于殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)與纖維素類似,3位和6位活性—OH能與聚乙二醇的—O—、—OH二者間形成分子間氫鍵締合,因此殼聚糖O—H振動峰(1261.2 cm-1)和C—O吸收峰(1153.2 cm-1)向低波數(shù)段移動了2.7 cm-1和7.7 cm-1[21,22]。
負離子材料的自發(fā)極化效應(yīng)隨粒徑的變小而增強,負離子材料的粒度越小,比表面積越大,表面能越高,負離子釋放量越高[23]。但是粒度的減少增強了負離子材料的納米效應(yīng),加之本身的強極性,降低了負離子的穩(wěn)定性,表現(xiàn)為在溶液體系中容易團聚沉淀,影響使用性能[8,9]。因此,采用殼聚糖/聚乙二醇對負離子材料進行改性,并測試改性前后納米粒度、粒徑分布系數(shù)及zeta電位,改性前后粒徑分布圖如圖3所示。
從圖3中可以看出,利用殼聚糖和聚乙二醇對負離子材料進行改性,雖然納米粒度從924.7 d·nm上升至2788 d·nm,但是從峰強情況上看,負離子材料強度峰和占比分別為270.4 d·nm、5185 d·nm和34.3%、65.7%,改性后只出現(xiàn)了1881 d·nm這一個強度峰,粒徑分布系數(shù)PDI也從0.793下降至0.256,粒徑分布更為均勻、集中。從zeta電位的測試結(jié)果來看,zeta電位由8.31 mV上升至68.4 mV,有趣的是,未改性負離子材料zeta電位也出現(xiàn)了7.74 mV和25.7 mV兩個強度峰,占比分別為96.0%和4.0%。Zeta電位絕對值的增大,增強了粒子雙電層的斥力,從而提升了負離子材料的分散性[9,24]。
要制備性能穩(wěn)定的殼聚糖改性負離子材料的前提是制備出具有一定“籠狀”空間的穩(wěn)定性高的殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料,因此要求在保證zeta電位大于30 mV的前提下[25,26],盡可能提升殼聚糖/聚乙二醇的納米粒度,在制備出合適的殼聚糖/聚乙二醇后,再搭載負離子材料,從而獲得穩(wěn)定性高的殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料。影響殼聚糖/聚乙二醇zeta電位和納米粒度的主要因素有pH值、殼聚糖與聚乙二醇的用量等。
2.2.1 pH值
控制殼聚糖與聚乙二醇用量比例為60∶40,探討不同pH值對殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果如圖4所示。
隨著pH值降低,納米粒度和zeta均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,此外,pH的降低增大了粒徑分布系數(shù),粒徑分布越寬。pH值越低,殼聚糖單體越容易相互聚集形成多聚集體,親水基團內(nèi)卷相互交聯(lián),表面疏水基團增多,與聚乙二醇的交聯(lián)度降低。此時,體系中存在大量未交聯(lián)聚乙二醇單體,因此pH值為2時納米粒度反而較3時小,且zeta電位較低。但當(dāng)pH值大于3時,隨著pH值的增大,殼聚糖離子化被抑制,zeta電位降低[27]。因此,pH值為3時為最佳反應(yīng)pH值。
2.2.2 殼聚糖與聚乙二醇用量
當(dāng)反應(yīng)pH值為2時,探討殼聚糖與聚乙二醇用量比例對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5所示。
不同殼聚糖含量的殼聚糖/聚乙二醇zeta電位值存在顯著差異,zeta電位的變化趨勢與納米粒度一致。隨著殼聚糖用量的增大,—NH2、—OH等親水基團以氫鍵的形式相互締合,納米粒度迅速增大[28]。Zeta電位的變化與納米粒度不盡一致,殼聚糖用量從0%提升至60%時,殼聚糖/聚乙二醇表面正電性增強,正電荷的相互排斥作用提升了殼聚糖/聚乙二醇穩(wěn)定性[29]。殼聚糖用量從60%提升至80%時,納米粒度僅增大了134 d·nm,但是zeta電位卻降低了6.7 mV,這可能是靜電作用的減弱提升了殼聚糖自交聯(lián)度,體系穩(wěn)定性降低[30]。綜合考慮納米粒度與zeta電位,選擇殼聚糖與聚乙二醇用量比例為60∶40。
2.2.3 負離子材料用量
控制殼聚糖與聚乙二醇用量比例為60∶40,當(dāng)pH值為3時,探討不同負離子材料用量對改性負離子材料的影響,結(jié)果如表1和圖6所示。
表1 負離子材料用量對殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料性能的影響Tab.1 Effect of amount of negative oxygen ion material on properties of chitosan/polyethylene glycol modified negative oxygen ion material
結(jié)合表1和圖6可以看出,納米粒度隨著負離子材料用量的增大而降低。當(dāng)負離子材料用量小于100%時(PDI<0.5),體系中僅有一個強度峰。隨著負離子材料用量的持續(xù)增大,體系中出現(xiàn)一個約800 d·nm的強度峰,這個強度峰與之前測試的負氧離子材料強度峰接近。出現(xiàn)了較小的強度峰后,體系均一程度降低,粒徑分布系數(shù)增大(PDI>0.5),zeta電位下降。因此當(dāng)負離子材料用量為100%時,體系zeta電位最大,納米粒度合適。此時,負離子材料用量100%,殼聚糖用量60%,聚乙二醇用量40%。
2.3.1 負離子發(fā)生量
與未經(jīng)改性的負離子對比,不同負離子材料固含量下殼聚糖/聚乙二醇改性負離子涂飾劑的負離子發(fā)生量如圖7所示。
從圖7中可以看出,隨著負離子材料用量的增大,負離子發(fā)生量逐漸增大。與未經(jīng)改性的負離子材料相比,殼聚糖/聚乙二醇還具有一定促進負離子釋放的作用。改性后負離子發(fā)生量較未改性可提升5%~10%,這可能與殼聚糖、聚乙二醇含有較多的含氧官能團有關(guān)[11,12]。據(jù)環(huán)境學(xué)家研究表明,每立方厘米空氣中負離子含量大于1000個是維持健康的基本需要,負離子含量越高,抗菌作用越強,人體免疫力也會越高[31,32]。從實驗結(jié)果上看,當(dāng)負離子材料固含量達到1.5%以上時,負離子含量可達1000個/cm3以上;當(dāng)負離子材料固含量為1.8%時,即殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料固含量為3.6%時,負離子發(fā)生量可達2277個/cm3。
2.3.2 成革物理機械性能
殼聚糖具有優(yōu)異的成膜性與物理機械性能,殼聚糖改性聚乙二醇更是一種良好的成膜劑與涂飾助劑[11,16]。因此,對不同固含量下殼聚糖/聚乙二醇改性負離子涂飾材料涂飾后成革的物理機械性能進行測試,與未加入改性材料的坯革對比,結(jié)果如表2所示。
表2 成革物理機械性能測試結(jié)果Tab.2 Test resultsof physical and mechanical properties of leather
從表2中可以看出,殼聚糖/聚乙二醇/改性負離子材料的加入能有效改善成革的物理機械性能。殼聚糖膜的脆性較大,加入聚乙二醇可以有效提升膜的柔韌性,表現(xiàn)為耐磨性和耐干擦性能能得到明顯提升,當(dāng)改性負離子材料含量為3%時,成革耐磨耗和耐干擦分別從3-4級、4-5級提升至4-5級、5級[33]。成革耐濕擦提升程度較耐干擦、耐磨耗低,這可能是因為經(jīng)聚乙二醇改性后,殼聚糖水溶性大幅度提升所致[34]。總的來說,殼聚糖與聚乙二醇的相互作用力能有效保護高分子的主鏈,經(jīng)殼聚糖/聚乙二醇改性的負氧離子材料穩(wěn)定性和分散性極高,在涂飾劑成膜過程中不易團聚、沉降[35],成革物理機械性能得到明顯提升。
(1)通過溶液共混法制備了穩(wěn)定性高、分散性好的殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料,通過優(yōu)化得出最佳制備條件為:殼聚糖用量60%、聚乙二醇用量40%和負離子材料用量100%,pH值控制為3。此時,改性負離子材料納米粒度為2788 d·nm,粒徑分布系數(shù)PDI為0.256,zeta電位為68.4 mV。
(2)殼聚糖/聚乙二醇含有的大量含氧官能團能在一定程度上促進負離子釋放,較未經(jīng)改性負離子材料可提升5%~10%,3.6%殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料涂飾成革負離子發(fā)生量可達2277個/cm3。
(3)殼聚糖/聚乙二醇改性負離子材料具有優(yōu)異的成膜性與物理機械性能,涂飾后成革物理機械性能得到明顯提升,耐磨耗可提升至4-5級,耐干擦可提升至5級,耐濕擦可提升至4-5級。