吳全，周潔丹，陳建強

中汽檢測技術有限公司，廣東廣州 510530)

0 引言

近年來，隨著汽車保有量的不斷增大以及消費者自我保護意識的提高，人們對車內空氣污染問題的關注度也不斷提高[1]。車內空氣污染問題主要來源于汽車內飾件釋放的揮發(fā)性有機物，包括芳香烴類、烷烴、醛酮類等多種物質[2]。我國于2007年頒布了HJ/T 400—2007《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》并于2008年3月起實施[3]。為進一步加強車內空氣質量控制，2016年1月22日，環(huán)境保護部出臺《乘用車內空氣質量評價指南》強標征求意見稿，標準明確規(guī)定了車內空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的濃度要求[4]。強標的推進引起了各大汽車主機廠及零部件材料供應商高度重視，目前大多數(shù)主機廠參考HJ/T 400—2007和ISO 12219-1:2012[5]，制定相應的企業(yè)標準對車內空氣污染物進行管控。

本文作者主要依據(jù)JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》[6]和HJ/T 400—2007《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》，對車內醛類含量測定不確定度來源進行全面分析并量化[7-9]，找出影響實驗結果不確定度的主要因素，為進一步提高實驗室檢測數(shù)據(jù)準確性提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及試劑材料

1.1.1 儀器設備

主要儀器設備有：UltiMate3000高效液相色譜儀(Thermo)，具備紫外檢測器(工作波長360 nm)；SP-208 1000 Dual采樣泵(島津GL)；530M氣體流量校準計(Bios)；AZWTH120R-VOC檢測環(huán)境模擬艙。

1.1.2 試劑及材料

試劑及材料有：醛酮類標準品(15 mg/L)，購自美國O2Si；乙腈(HPLC級)；高純氮氣(純度99.999%)；一級水；DNPH采樣管(GL-Pak mini tube)。

1.2 測試程序

按照HJ/T 400—2007標準，受檢車輛保持靜止空載狀態(tài)，依次進入準備階段和16 h的常溫(25 ℃/50%RH)封閉階段后，將DNPH管連接到采樣導管上，通過采樣泵采集車內的醛酮化合物，采集流速400 mL/min，采集時間30 min。然后用乙腈洗脫DNPH管定容到5 mL容量瓶中，使用高效液相色譜儀對洗脫液進行醛酮含量分析，以外標法進行定量。

2 建立數(shù)學模型

建立數(shù)學模型如下：

式中：CS為樣品中醛類物質的揮發(fā)量，mg/m3；CF為DNPH采集管洗脫液中醛類含量，mg/L；CB為空白管洗脫液中醛類含量，mg/L；V1為DNPH采集管洗脫液定容體積，mL；Q為采樣體積，L；p為采樣時大氣壓力，kPa；t為采樣時現(xiàn)場溫度，℃。

3 不確定度來源分析

根據(jù)上述數(shù)學模型分析影響醛類含量測定的不確定度主要包括以下幾個方面：(1)操作過程重復性引入的不確定度；(2)采樣過程引入的不確定度；(3)采集管洗脫液定容體積引入的不確定度；(4)醛類溶液定量分析引入的不確定度(標準溶液、溶液配制、曲線擬合)；(5)大氣壓力引入的不確定度；(6)采樣溫度引入的不確定度。

4 不確定度分量評定

4.1 操作過程重復性引入的相對標準不確定度uref(A)

按照HJ/T 400—2007進行采樣，由不同人員采集6根DNPH管，數(shù)據(jù)見表1。以甲醛為例，計算6次結果的標準偏差為0.000 6，則操作重復性引入的相對標準不確定度為

同理可計算乙醛的相對標準不確定度為0.009 8。

表1 醛類含量測定結果 mg·m-3

4.2 采樣過程引入的相對標準不確定度uref(Q)

查閱采樣泵的校準證書，其計時誤差為0%，由采樣時間引入的不確定度可忽略，故只考慮采樣泵流量準確度引入的不確定度uref(Q)。采樣泵流量最大允許誤差為±5%，服從均勻分布，其引入的相對標準不確定度uref(Q)為

4.3 洗脫液定容體積引入的相對標準不確定度uref(V)

DNPH管采集后需要用乙腈洗脫并定容到5 mL的容量瓶中。查閱5 mL容量瓶的校準證書，其容量允差為±0.02 mL，服從均勻分布，由定容體積引入的相對標準不確定度uref(V)為

4.4 醛類溶液濃度測定引入的相對標準不確定度uref(CF)

4.4.1 標準儲備溶液引入的相對標準不確定度uref(CF1)

(1)標準物質引入的相對標準不確定度uref(CF11)

查詢醛類標準溶液證書，甲醛的含量為(14.96±0.11)mg/L，乙醛含量為(14.92±0.17)mg/L。依據(jù)其證書信息(k=2)計算甲醛引入的相對標準不確定度uref(CF11)為

同理可得乙醛的相對標準不確定度為0.005 7。

(2)標準儲備溶液配制引入的相對標準不確定度uref(CF12)

因共配制了5個點系列工作溶液，故由標準儲備溶液中引入的甲醛相對標準不確定度uref(CF1)為

同理可得由標準儲備溶液引入的乙醛相對標準不確定度為0.018 3。

4.4.2 工作溶液配制過程引入的相對標準不確定度uref(CF2)

4.4.3 曲線擬合引入的相對標準不確定度uref(CF3)

將上述一系列濃度的標準溶液進行液相色譜分析。使用線性最小二乘法以峰面積(Ai) 對醛類i的含量(Ci)進行線性擬和，得到線性方程為

Ai=aCi+b

式中:Ai為標準溶液i測定的峰面積值；(b+aCi)為標準溶液i的線性擬合峰面積值；n為標準溶液i的測定次數(shù)(n=5)。

則由標準曲線擬合引入的標準不確定度為

由上述配制的醛類系列溶液擬合的標準曲線結果詳見表2，根據(jù)上述公式可以計算甲醛、乙醛曲線擬合的相對標準不確定度分別為0.013 1和0.005 6。

表2 醛類標準曲線測定結果

因此，洗脫液中甲醛含量測定引入的相對標準不確定度為

同理可得到洗脫液中乙醛含量測定引入的相對標準不確定度為0.027 7。

4.5 壓力示值誤差引入的相對標準不確定度uref(p)

實驗過程中用于監(jiān)控的大氣壓力示值最大允差為±5.0 hPa，服從均勻分布，現(xiàn)場測得的大氣壓力為1 012.5 hPa，所以其引入的相對標準不確定度uref(p)為

4.6 溫度示值誤差引入的相對標準不確定度uref(t)

實驗過程中用于監(jiān)控的溫度示值最大允差為±1.0 ℃(±1.0 K)，服從均勻分布。現(xiàn)場測得采樣溫度為25.2 ℃(298.2 K)，所以其引入的相對標準不確定度uref(t)為

4.7 合成相對標準不確定度uref

根據(jù)公式：

uref=

可得甲醛uref=0.042 5，乙醛u′ref=0.041 4。

5 擴展不確定度U

當置信概率為95%時，擴展因子k=2，則甲醛的擴展不確定度為

U=2×CS×uref=2×0.051×0.042 5=0.004 mg/m3

同理可得乙醛的擴展不確定度為0.010 mg/m3。

故此次甲醛測試結果可分別表示為：(0.051±0.004)mg/m3，k=2。

乙醛測試結果可表示為：(0.123±0.010)mg/m3，k=2。

6 結論

根據(jù)HJ/T 400—2007對車內空氣中的醛類含量測量結果不確定度進行評估，可以看出定容體積、壓力及溫度示值誤差引入的不確定度對合成不確定度貢獻較小。測量結果的不確定度主要來源于操作過程重復測量引入的A類不確定度，以及采樣泵精度、溶液配制的B類不確定度?；谏鲜龇治觯ㄟ^規(guī)范人員操作、選用吸附效率穩(wěn)定的DNPH管、精度高且穩(wěn)定性好的采樣泵以及合適的移液及定容體積，可以有效控制試驗過程中引入的不確定度，提高測量結果準確性。