(上海海關 工業(yè)品與原材料檢測技術中心，上海 200135)

原油中水分含量和硫含量是評價原油品質的2個重要指標。水分含量高會增加原油儲存和運輸過程動力與熱力的消耗，腐蝕輸送管線及煉油設備，不利于原油產品的加工，影響原油產品的質量[1]。硫含量過高會給原油加工企業(yè)帶來一系列的安全隱患，包括硫腐蝕引發(fā)的各種生產設備及管線泄漏，硫化亞鐵自燃、引燃誘發(fā)的著火或爆炸等事故，如果發(fā)生硫化氫泄漏，可能造成人員中毒等[2]。

目前，我國用于原油品質檢測的標準方法多基于化學法，但化學法存在檢測速度慢、操作繁瑣，使用的大量高毒溶劑會對分析人員身體健康以及環(huán)境產生很大的危害等問題。例如國家標準GB/T 11133－2015是通過采用卡爾費休法檢測原油中水分含量的，采用該標準檢測時，不僅會耗用大量有機溶劑，而且長時間接觸這些有機試劑會使人產生眩暈、麻木、痙攣、食欲不振、昏迷等癥狀，對檢測人員身體健康造成極大威脅。原油產品中硫含量檢測方法一般為管式爐法(GB/T 387－1990)及燃燈法(GB/T 380－1977)，這些方法都是通過燃燒將硫化物轉化成二氧化硫等物質，用吸收液吸收后再對吸收液進行滴定來計算出硫含量的，存在檢測速率慢、操作繁瑣、消耗大量有機試劑等問題。因此，建立快速、準確、環(huán)境友好的檢測原油水分含量和硫含量的方法是非常有必要的。

近紅外光譜法(NIRS)一般通過建立校正模型來對待測物進行定性和定量分析，它最大特點是對樣品無破壞性、操作簡便、分析迅速、測量信號可以遠距離傳輸?shù)?，在農業(yè)[3-4]、煙草[5]、藥品[6]及化工產品[7-10]等領域已得到廣泛的應用。目前，NIRS用于柴油、燃料油、潤滑油等油品品質分析的研究已被廣泛報道[11-15]。例如:文獻[12]采用NIRS建立柴油中芳烴含量的預測模型，對未知樣品的預測結果與高效液相色譜法相比，平均偏差為0.27%；文獻[14]利用人工神經網絡方法(ANN)建立了潤滑油閃點的近紅外分析模型，實現(xiàn)對潤滑油閃點的檢測，可以快速判斷潤滑油中是否混入輕質油料，為及時找到設備故障提供依據(jù)。

NIRS在原油的品質分析中的應用較少，主要原因是原油的顏色深、黏度高，近紅外光不易透過，難以獲得光譜圖。

本工作通過優(yōu)化近紅外光譜的采集條件獲得了原油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，通過化學法獲得了樣品水分含量及硫含量的數(shù)據(jù)，通過偏最小二乘回歸法(PLS)對近紅外光譜數(shù)據(jù)進行回歸運算，分別建立原油中水分含量、硫含量的近紅外分析模型。通過模型預測，可以快速獲得原油樣品的水分含量和硫含量，本方法大大提高了檢測效率，可及時將不合格產品拒于國門之外，為保障企業(yè)的經濟利益與公眾的健康安全提供了技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Antaris II FT-NIR 型近紅外光譜儀，配TQ Analyst 8、Result Integration、Result Operation分析軟件；901型智能卡式水分儀；RX-360SH 型能量色散X 射線熒光光譜儀。

卡爾費休試劑；原油樣品共120個，由上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心提供，在近紅外光譜采集前，樣品在4 ℃的冰箱中保存。

1.2 儀器工作條件

采集光譜前儀器預熱1 h；樣品吸收池為光程0.5 mm 的石英比色皿；樣品臺溫控模塊溫度為30 ℃；分析光譜為透射光譜；掃描波數(shù)4 000～12 000 cm－1，掃描次數(shù)為32次，累計掃描64次；分辨率為8 cm－1。

1.3 試驗方法

1.3.1 卡爾費休法測定原油中水分含量

按照GB/T 11133－2015對120份原油樣品中水分含量進行測定。每個樣品平行測定2次，取平均值。

1.3.2 原油中硫含量的測定

按照GB/T 17040－2008對120份原油樣品中硫含量進行測定，取2次平行測定結果的平均值。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

采用TQ Analyst 8軟件進行光譜預處理、光譜區(qū)間的優(yōu)化、化學計量學分析水分和硫含量等數(shù)據(jù)處理工作。采用TQ Analyst 8軟件中杠桿值算法剔除異常樣品。水分含量分析模型的建模條件為:光譜采用Savitzky-Golay濾波預處理，建模光譜區(qū)間為6 200～8 200 cm－1，主成分數(shù)為6，用PLS算法交叉驗證建立校正模型。硫含量分析模型的建模條件為:光譜采用二階導數(shù)-Norris Derivative濾波預處理，建模光譜區(qū)間為4 400～4 700 cm－1，主成分數(shù)為6，用PLS交叉驗證建立校正模型。樣品分為校正集樣品和交叉驗證集樣品，校正集樣品用于建立校正模型，交叉驗證集樣品用于驗證模型的準確性。根據(jù)校準決定系數(shù)()、內部交叉驗證決定系數(shù)()，校正標準偏差(RMSEC)、交叉驗證標準偏差(RMSECV)指標確定最優(yōu)校正模型。

2 結果與討論

2.1 原油樣品的近紅外光譜圖

原油中有機含氫基團(C－H、O－H、N－H 和S－H 等)振動的倍頻與合頻的吸收構成了其近紅外光譜的核心部分。按儀器工作條件下對120個原油樣品進行測試，得到的近紅外光譜圖見圖1。

圖1 原油樣品近紅外光譜圖Fig.1 NIR spectra of crude oil samples

由圖1可以看出，原油樣品近紅外光譜可分為第一(10 000～6 250 cm－1)、第 二(6 250～5 000 cm－1)、第三(5 000～4 000 cm－1)等3 個波段，這與文獻報道的原油的近紅外吸收圖一致[16]。第一個波段是有機含氫基團振動的高級倍頻區(qū)，譜帶較弱；第二個波段和第三個波段是這些基團振動的一級倍頻和合頻譜區(qū)，譜帶較強。

2.2 化學分析測定結果

原油水分含量和硫含量化學分析結果(平均值、標準偏差、范圍等)見表1。

表1 樣品水分含量和硫含量測定結果Tab.1 Determined values of moisture and sulfur content in the sample

由表1 可以看出:原油中水分質量分數(shù)為0.04%～2.15%，硫質量分數(shù)為0.175%～3.35%。說明所選擇的120份原油樣品，其水分含量和硫含量基本上涵蓋了目前檢測可能出現(xiàn)的含量變化范圍，具有較好的建模樣品代表性，可以保證所建的近紅外分析模型的可靠性。

2.3 近紅外分析中異常樣品的剔除

采用 TQ Analyst 8 軟件中的馬氏距離(Spectrum Outlier)和杠桿值(Leverage)等2 種算法來剔除異常樣品，以提高原油中水分含量和硫含量近紅外光譜分析結果的準確性和可靠性。以水分含量模型為例，采用馬氏距離剔除了5 個樣品，采用杠桿值剔除了4個樣品，比較了不同算法剔除異常樣品前后的和RMSEC 的變化，結果見表2。

表2 剔除異常樣品前后的 和RMSEC值Tab.2 Values of and RMSEC obtained before and after rejection of abnormal samples

表2 剔除異常樣品前后的 和RMSEC值Tab.2 Values of and RMSEC obtained before and after rejection of abnormal samples

由表2可知:經過2 種算法剔除異常樣品后，RMSEC都有所減小，有所提高，這說明模型預測的準確度提高，而采用杠桿值算法剔除異常樣品后得到的模型的準確度更高，試驗選擇杠桿值算法剔除異常樣品。

2.4 光譜預處理方法的選擇

樣品中物質含量的信息是通過物質特征結構中的C－H、S－H 和O－H 基團對近紅外光譜的吸收大小表現(xiàn)出來的，因此可以根據(jù)物質結構特征選擇光譜區(qū)間。根據(jù)文獻[17]，水中羥基(O－H)的合頻伸縮振動吸收在5 150 cm－1左右，一級倍頻的伸縮振動吸收在6 944 cm－1左右，巰基(S－H)在一級倍頻區(qū)有著較強吸收。以水分含量分析模型為例，試驗考察了不同光譜區(qū)間對模型指標的影響，見表3。

表3 光譜區(qū)間對水分含量分析模型指標的影響Tab.3 Effect of the spectral interval on the index of the model for prediction of moisture content

由表3可知:當光譜區(qū)間為6 200～8 200 cm－1時，得到的最大，RMSEC最小。

在近紅外光譜分析中，由于受到儀器、樣品背景或其他因素影響，常出現(xiàn)譜圖的偏移或漂移現(xiàn)象，會影響到校正模型的優(yōu)劣和未知樣品預測結果的準確度。因此，建模前還需對光譜數(shù)據(jù)進行預處理，以減弱以至消除各種非目標因素對光譜的影響。以水分含量分析模型為例，試驗運用Result軟件考察了分別采用常數(shù)偏移消除一階導數(shù)(FD)，二階導數(shù)(SD)、Savitzky-Golay濾波、Norris Derivative濾波等不同光譜預處理方法時對、RMSEC、、RMSECV等模型指標的影響，結果見表4。

由表4可知:在經過Savitzky-Golay濾波方法進行光譜預處理后，值有了顯著提高、RMSEC明顯降低，模型的準確性進一步提高，試驗選擇采用Savitzky-Golay濾波方法對光譜進行預處理。

2.5 不同建模算法的選擇.

以水分分析模型為例，試驗考察了采用主成分回歸(PCR)、多元線性回歸(MLR)和PLS等算法建模時對模型指標的影響，結果見表5。

表4 光譜預處理對水分含量分析模型指標的影響Tab.4 Effect of method for pretreatments of NIR spectra on index of the model for prediction of mosture content

表5 建模算法對水分含量分析模型指標的影響Tab.5 Effect of modeling algorithm on index of the model for prediction of moisture content

2.6 水分含量近紅外分析模型的建立及驗證

圖2 水分含量預測值和測定值的相關性Fig.2 Correlation between predictied values and determined values of moisture content

由圖2可以看出:樣品中的水分含量分布較均勻，模型預測值與測定值的相關性較好。模型的決定系數(shù)在0.980 0 以上且有著較小的校正標準偏差，說明水分含量分析模型的預測效果較好，可以用于原油中水分含量的快速預測。

按照儀器工作條件對10個未知原油樣品進行測定，并同標準方法進行比較，以驗證分析模型的準確度，結果見表6。

表6 10個未知原油樣品水分含量的預測值和測定值的比較Tab.6 Comparison of predicted values and determined values of moisture content in the 10 unknown crude oil samples

由表6可以看出，預測值與測定值相吻合，相對偏差小于9.0%。

2.7 硫含量近紅外分析模型的建立及驗證

圖3 硫含量預測值和測定值的相關性Fig.3 Correlation between predicted values and determined values of sulfur content

由圖3可知:模型預測值與測定值的相關性很好。模型的決定系數(shù)大于0.990 0，校正標準偏差較小，說明硫含量分析模型的預測效果較好，適用于原油中硫含量的檢驗。

按照儀器工作條件對10個未知原油樣品進行測定，并同標準方法進行比較，以驗證分析模型的準確度，結果見表7。

表7 10個未知原油樣品硫含量的預測值和測定值的比較Tab.7 Comparison of predicted values and determined values of sulfur content in 10 unknown crude oil samples

由表7可以看出:預測值與測定值的結果相吻合，相對偏差小于5.0%。

本工作采用光程為0.5 mm 的比色皿，成功采集原油的近紅外光譜圖，并通過優(yōu)化建模條件建立了原油中水分及硫含量的近紅外分析模型，結果顯示，預測值與測定值具有良好的線性相關，模型準確度高、穩(wěn)定性好，且模型的覆蓋范圍廣，具有實際的應用價值。