劉天成,楊春明

(湖南師范大學 化學化工學院,湖南 長沙,410081)

混凝土速凝劑也被稱為促凝劑,是一種能促進水泥或混凝土快速凝結、硬化,并在短時間內產生一定強度的外加劑[1],在礦山井巷、隧道、涵洞等工程錨噴支護以及堵漏和搶修工程等方面得到了廣泛應用[2-8]。速凝劑作為一種混凝土行業(yè)的外加劑產品,其生產和使用歷史可以追溯到20世紀30年代[9-10]。速凝劑的誕生和使用使得噴射混凝土施工成為可能,對井巷錨噴支護技術的創(chuàng)立起到重要作用。衡量速凝劑質量優(yōu)劣的指標主要包括速凝劑的存儲穩(wěn)定性、抗凍結性等物化性能，促凝效果、早期強度、后期強度、耐久性等使用性能以及拌和分散均一性、揚塵和噴射回彈率等噴射作業(yè)特性[11-13]。目前,速凝劑的種類繁多,根據速凝劑的性質和狀態(tài),大致可以分為堿性粉狀、無堿粉狀、堿性液態(tài)和無堿液態(tài)四大類[13-15]。不同速凝劑組成不同,對混凝土的凝結時間、早期及后期強度的影響千差萬別。使用速凝劑干混摻入或濕混噴射混凝土中進行施工,其首要目的是提高混凝土的早期強度以滿足設計要求。由于是與水泥部分組分發(fā)生作用,為了檢驗速凝劑的適應性及確定合理摻量,在實際使用時,首先確定水泥與速凝劑的相容性是必要的。傳統(tǒng)堿性速凝劑的主要副作用是降低了水泥的最終強度[16-18],與未加入速凝劑的混凝土相比,28 d強度明顯下降；且摻量越大,其副作用越明顯[19-20]。另一個主要問題是,強堿性的速凝劑在生產和施工過程中對操作者的身體損害較大[21-22]。

近年來,我國液體速凝劑用量和市場份額突飛猛進,用量從2013年的3.46萬t迅速增長到2017的29.11萬t,市場份額從2013年的3.1%增長到2017年的34.5%,正逐步取代粉體速凝劑[23],但是比較2015年的用量46.96萬t和63.3%的市場占有率,液體速凝劑使用量和占有率均有下降[24]。隨著2017年12月29日發(fā)布并于2018年11月1日起開始實施《GB/T 35159—2017噴射混凝土用速凝劑》,明確對無堿液體速凝劑的摻加量、水灰比以及相關性能做出明確規(guī)定，為無堿速凝劑的推廣奠定了基礎[25]。

隨著無堿速凝劑新國標[25]出臺、實施以及“一帶一路”倡儀的實施,必將帶動沿線地區(qū)的發(fā)展和建設[26-27],可以預見速凝劑的使用量將大幅增大。高效、環(huán)保、穩(wěn)定的無堿速凝劑既能保證安全環(huán)保的生產,又能確保建設穩(wěn)定快速的實施，無疑既符合國家提出的環(huán)境友好型的發(fā)展,又能滿足快速增長的需求，因此，倡議高效、環(huán)保、穩(wěn)定的無堿液體速凝劑今后將成為主流發(fā)展方向,但堿性液體速凝劑未來仍將與無(低)堿液體速凝劑長期共存。無堿液體速凝劑在成本、摻加量、產品穩(wěn)定性和環(huán)保等幾個方面還存在一些問題，需要進一步解決[24],對于無堿速凝劑促凝機制的探討和研究仍將繼續(xù)。雖然科研工作者對無堿液體速凝劑進行了大量研究,并取得了一定的成果,但本文認為硫酸鋁和聚合硫酸鋁型無堿液體速凝劑未來的研究應從以下幾個方面展開:影響無堿液體速凝劑適應性的因素研究；無堿液體速凝劑促凝機制研究；其他促凝組分以及穩(wěn)定組分的開發(fā)和運用。對于使用氫氟酸以及氟鋁絡合物的無堿液體速凝劑應針對促凝機理、無氟或者低氟替代促凝組分開發(fā)和安全生產幾個方面展開。對于新型的無堿速凝劑應該從以下幾個方面展開:有機促凝組分的開發(fā)和機理探索；各類型的生產廢液回收再利用生產無堿液體速凝劑；新的促凝主體成分開發(fā)和探索[28]。

上世紀90年代人們開始對于無堿液體速凝劑的研究[29],國內當時已有商品化的堿性速凝劑和低堿性速凝劑,也有無堿化的發(fā)展趨勢[30]。近年來,由于快速發(fā)展的需求及對于環(huán)保安全意識的提升,堿性速凝劑帶來的一系列問題逐漸成為人們的關注熱點，研究者[31-41]對液體速凝劑的無堿化進行了大量探索。研究者們往往喜歡從原料著手,希望用其他材料替代原有速凝劑中的堿金屬鹽。硫酸鋁由于原料廉價易得、安全環(huán)保,且促凝效能顯著,一直被研究人員視為比較理想的無堿速凝劑主促凝組分[42],獲得了廣泛的應用。

本文主要按促凝組分把硫酸鋁型液體速凝劑分為硫酸鋁系列、聚合硫酸鋁系列、硫酸鋁、氟化鎂鋁系列及其他系列，將從研究現狀、制備方法、性能特點對這幾個系列分別進行綜述。參照液體速凝劑的最新國家標準、砂漿性能測試標準,選擇研究文獻及專利文獻中比較完整的數據進行分析評價。其中數據的提取方法如下:在同一標準進行多次實驗，將所得數據取平均值；對不同劑量進行篩選，按文中提出的最佳值選取。

1 硫酸鋁為主要促凝組分的無堿液體速凝劑

制備硫酸鋁為主的液態(tài)速凝劑時,常用有機胺、羧酸、羥基羧酸、有機醇、無機酸和硫酸鎂作為輔助成分。硫酸鋁的功能主要是起到促凝和早期強度的作用；有機胺則作為絡合劑；硫酸鎂作為早強組分,羧酸或羥基羧酸、無機酸這一類往往作為pH調節(jié)劑或絡合劑。有機醇胺的添加量對強度發(fā)展起很大作用,在實驗中發(fā)現大摻量的醇胺會抑制水泥的水化使早期強度增長緩慢,甚至導致凈漿強度測試中無法初凝。

周靜等[43]公開了一種無堿液體速凝劑,由硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、穩(wěn)定劑、消泡劑、甘油和水組成,摻加量為10%。張述雄等[44]利用硫酸鋁、二乙醇胺、多聚磷酸鈉、EDTA和甘油制備無堿液體速凝劑,摻加量為8%。黃軍成[45]公開了一種由硫酸鋁、pH調節(jié)劑、有機酸、醇胺組成的無堿液體速凝劑,摻加量為7%。韓閃閃等[46]利用硅酸鹽、硫酸鋁、有機胺、穩(wěn)定劑和鋰鹽合成了一種液體無堿速凝劑,滿足一級品需求。李康[47]利用硫酸鋁、甲酸鈣、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、有機酸、三乙醇胺、消泡劑和磷酸制備了一種無堿液體速凝劑,滿足一級品需求；萬惠文等[48]采用硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、有機酸、高分子聚合物和穩(wěn)定劑制備了一種液體無堿速凝劑,穩(wěn)定性達半年，性能符合一級品要求。其主要參數見表1。

表1 幾種不同方法硫酸鋁系速凝劑的凈漿及砂漿性能
Table 1 Performance of pure slurry and mortar of aluminum sulfate series accelerator with several different methods

主成分凈漿凝結時間砂漿強度初凝時間終凝時間1 d抗壓強度/MPa28 d抗壓強度比/%摻量/%參考文獻硫酸鋁2 min40 s6 min20 s16.16109.908.0張述雄等[44]硫酸鋁2 min30 s6 min12 s12.30115.505.0黃軍成[45]硅酸鹽、硫酸鋁3 min24 s8 min24 s12.8097.155.0韓閃閃等[46]硫酸鋁2 min28 s4 min30 s18.9090.092.0李康[47]硫酸鋁、硫酸鎂3 min43 s7 min25 s8.42104.905.1萬惠文等[48]

從表1中可以看出：該類型的速凝劑特點是摻加量大多數在5%以上甚至更高,有的高達10%。李康所報道的摻加量僅僅只有2%,可能與甲酸鈣、甲基纖維素、聚丙烯酰胺這些成分相關。本組中絡合劑使用量均比較高,導致成本也較高。28 d抗壓強度普遍高于100%。生產工藝簡單安全。人們對以硫酸鋁為主體的速凝劑類型研究較多,其相關產品已經推向市場,是目前無堿液體速凝劑的銷售主體。

2 聚合硫酸鋁為主要促凝組分的無堿液體速凝劑

目前認為聚合硫酸鋁系與硫酸鋁系常用助劑基本一致,但聚合硫酸鋁提高了溶液中鋁離子的含量,因此，相對普通硫酸鋁系，無堿速凝劑效率更高,摻量更低。

甘杰忠[20]利用聚合硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、檸檬酸和磷酸制備了一種無堿液體速凝劑,摻加量為7%。呂興棟等[49]利用聚合硫酸鋁、穩(wěn)定劑、無機酸、有機早強劑、有機增粘劑制備了一種無堿液體速凝劑符合一級品需求。李相國等[50]利用改性聚合硫酸鋁溶液、改性醇胺溶液和性能調節(jié)劑,制備了一種含有聚合硫酸鋁的液體無堿速凝劑,初凝在3 min以內。王玲等[51]采用聚合硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、無機酸和穩(wěn)定劑制備了一種含有聚合硫酸鋁的液體無堿速凝劑,加入量為4.5%即可達到一級品標準。戰(zhàn)興國等[52]采用聚合硫酸鋁、甲酸鈣、六硅酸鎂、有機胺、穩(wěn)定劑、氫氧化鋰、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚,制備了一種無堿液體速凝劑,加入量為5%初凝時間短,終凝時間7 min。其參數見表2。

表2 幾種不同方法聚合硫酸鋁系速凝劑的凈漿及砂漿性能
Table 2 Performance of pure slurry and mortar of polyaluminum sulfate series accelerator with several different methods

主成分凈漿凝結時間砂漿強度初凝時間終凝時間1 d抗壓強度/MPa28 d抗壓強度比/%摻量/%參考文獻硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺2 min30 s4 min40 s8.56103.27.0甘杰忠[20]PAS2 min32 s6 min37 s15.3095.65.5呂興棟等[49]PAS2 min50 s5 min49 s17.90118.65.5李相國等[50]PAS、硫酸鎂4 min20 s9 min30 s7.89112.34.5王玲等[51]PAS、甲酸鈣、六硅酸鎂2 min47 s7 min04 s11.70104.55.0戰(zhàn)興國等[52]

該類型的速凝劑特點是由于鋁離子含量提高,摻加量往往會比硫酸鋁型較低，多數在5%左右。該類型的速凝劑與硫酸鋁型均表現出較高的28 d抗壓強度。但是聚合鋁的穩(wěn)定性仍然是困擾著研究者的一個問題,穩(wěn)定劑的使用量比較高。聚合硫酸鋁類型的無堿液體速凝劑屬于硫酸鋁型的一種發(fā)展類型,該類型也可以視為一種硫酸鋁改性的類型。由于該類型相比硫酸鋁型速凝劑有效鋁離子含量更高,性能優(yōu)良,因此研究較多,并且也有相關產品推出市場。

3 硫酸鋁—氟化鎂鋁為主要促凝組分的無堿液體速凝劑

這一類速凝劑是采用氟化鋁、氟化鎂鋁作為補充的改良速凝劑,在活性氟化鋁、活性氟化鎂和氟硅酸鎂分別引入了氟和硅。氟鋁絡合物能同步解決促凝和穩(wěn)定問題,此外，硅的引入還能解決早強問題。

蔣敏等[13]利用自制聚合硫酸鋁與氟硅酸鎂反應制備了一種無堿液體速凝劑,摻加量為7%。王龍飛[53]利用硫酸鋁、氟硅酸鎂、有機醇胺和絡合劑,制備了一種無堿液體速凝劑,摻加量為7%。楊力遠等[54]利用氟鋁絡合溶液、硫酸鋁、草酸、二乙醇胺和穩(wěn)定劑制備了一種液體無堿速凝劑,摻加量為6%。楊洋[55]利用聚合硫酸鋁、硫酸鎂、甲酸鈣、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、有機酸、三異丙醇胺、消泡劑、氫氟酸、氫氧化鋁和85%的磷酸制備了一種含氟的無堿液體速凝劑,滿足一級品需求。楊春明和劉天成[56]采用水溶性鋁鹽、聚合鋁鹽、堿土類硝酸鹽和碳酸鹽、堿土類氟化鹽、醇胺類有機物和水制成了一種液體速凝劑,凝結時間短,穩(wěn)定性強,產品凍結溫度低,且低溫凍結后解凍不影響性能。賈虎琛等[57]利用硫酸鋁、氫氧化鋁、無機酸、穩(wěn)定劑、有機早強劑和pH調節(jié)劑制備了一種液體無堿速凝劑,滿足一級品需求。趙前方[58]利用硫酸鋁、氫氧化鎂、氫氟酸和穩(wěn)定劑制備一種無堿液體速凝劑,滿足一級品需求。其參數見表3。

表3 幾種不同方法硫酸鋁、氟化鎂鋁系列速凝劑的凈漿及砂漿性能
Table 3 Performance of pure slurry and mortar of aluminum sulfate and magnesium aluminum sulfate series accelerator with several different methods

主成分凈漿凝結時間砂漿強度初凝時間終凝時間1 d抗壓強度/MPa28 d抗壓強度比/%摻量/%參考文獻PAS、氟硅酸鎂3 min24 s8 min22 s11.40110.27.0蔣敏等[13]硫酸鋁、氟鋁絡合液2 min07 s5 min28 s18.20100.07.0楊力遠等[54]硫酸鋁、硫酸鎂、氫氧化鋁、氫氟酸2 min27 s4 min30 s18.9090.12.0楊洋[55]水溶性鋁鹽、聚合鋁鹽、堿土類氟化鹽3 min26 s7 min36 s6.6891.84.0楊春明等[56]硫酸鋁、氫氧化鋁3 min06 s6 min01 s8.6994.93.5賈虎琛等[57]硫酸鋁、氫氧化鎂、氫氟酸1 min46 s3 min44 s15.7091.92.5趙前方[58]

該類型的速凝劑特點是引入了氟和硅提升了促凝效果,但是,由于硅的引入導致溶液黏度往往偏高,久置后由于硅的原因可能失去流動性,其穩(wěn)定性成為主要問題。此外，由于氟的引入,安全生產儲運和環(huán)保將成為新的問題。但是，該類型的速凝劑由于氟和硅的加入,促凝效果往往比前兩者更加好,多數報告表明加入量僅需4%甚至低于4%依然有很強的促凝能力,初凝、終凝時間均比前2種類型要短。可能是由于凝結時間非常短,閃凝而導致28 d強度往往低于100%,大部分在90%～95%,僅有少部分報告表明28 d強度大于等于100%。這類型的速凝劑相比前兩者加入量低,促凝時間短,28 d強度比硫酸鋁型和聚合硫酸鋁型稍低。

4 其他類型鋁鹽為主要促凝組分的無堿液體速凝劑

張小磊等[59]利用氫氧化鋁干凝膠改性無堿液體速凝劑,摻加量為8%。仇影等[60]利用氫氧化鋁、羥乙基纖維素、乙二胺四乙酸、有機海泡石和二乙醇胺制備了一種無堿液體速凝劑,摻加量為5%。郭鑫祺等[61]利用馬來酸酐與尿素?；频悯；a物,再與丙烯酰胺、丙烯酸進行共聚制得懸浮穩(wěn)定劑,將其制成無堿液體速凝劑。采用具有酰胺結構的懸浮穩(wěn)定劑,提高了液體速凝劑的穩(wěn)定性,穩(wěn)定性達到15月以上,性能滿足一級品需求。代柱端等[62]采用海泡石為主要原料并加入活化劑、交聯(lián)改性劑、增稠劑和pH調節(jié)劑,制備液體速凝劑,加入量為4%即能滿足一等品需求。王宇青[63]采用磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、消泡劑、多羥基分散增強劑、改性穩(wěn)定劑和磺化石墨烯,制備了一種無堿液體速凝劑,摻加量為5%～6%，初終凝時間短。其參數見表4。

表4 幾種不同方法其他類型速凝劑的凈漿及砂漿性能
Table 4 Performance of pure slurry and mortar of other series accelerator with several different methods

主成分凈漿凝結時間砂漿強度初凝時間終凝時間1 d抗壓強度/MPa28 d抗壓強度比/%摻量/%參考文獻氫氧化鋁、干凝膠2 min 3 min35 s14.51108.208.0張小磊等[59]氫氧化鋁、有機海泡石3 min35 s8 min20 s20.73115.505.0仇影等[60]自制聚合穩(wěn)定劑2 min21 s6 min17 s18.12112.805.0郭鑫祺等[61]海泡石3 min14 s6 min32 s16.94106.804.0代柱端等[62]磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂3 min08 s6 min50 s21.46121.335.3王宇青[63]

該類型的速凝劑往往采用硫酸鋁替代品或者不使用鋁鹽而采用有機促凝成分作為促凝主體。相比硫酸鋁型,該類型有的不僅無氯無堿且無需引入硫酸根離子,研究者認為無堿能減少堿骨料反應,而無氯能降低對鋼筋的腐蝕[64],硫酸根的存在也可能會加速鋼筋的腐蝕。該類型的促凝劑由于種類較多,促凝劑的加入量根據促凝主體不同,有的高達8%,也有的較低，僅為4%,多數仍然在5%左右。水泥砂漿28 d抗壓強度比指標是該類型速凝劑的一大亮點，加入此類速凝劑的水泥砂漿，其28 d抗壓強度多數達到110%，甚至有些產品達到了121.33%。且這一類型的速凝劑研究，報道了多種不同的促凝主體和助促凝組分。因此，對該類型的速凝劑的研究為現有無堿液體速凝劑的發(fā)展提供了新的思路。

綜上所述,目前無堿液體速凝劑的研發(fā)及應用存在的主要問題仍然是促凝效能與穩(wěn)定性及適應性之間的矛盾,由于日趨嚴格的環(huán)保規(guī)范要求,下一步研究是原材料的合理篩選、制備工藝路線的簡化、綜合性能指標的提升。