黎夢,張明珠,張效敏,王曦,蘇勝培,喻寧亞

(湖南師范大學(xué) 石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室/資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室,湖南 長沙,410081)

1992年KRESGE等[1]和YANAGISAWA等[2]運用季銨鹽類表面活性劑為模板劑分別合成了孔徑為2～10 nm的M41S系列和FSM-16系列介孔分子篩(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義孔徑小于2 nm的材料為微孔材料,2～50 nm的材料為介孔材料,大于50 nm材料為大孔材料),又稱中孔分子篩。由于介孔分子篩具有孔徑分布狹窄、比表面積大、孔隙率高且孔徑可在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)等優(yōu)異特性[3],人們對其進行了廣泛研究,開創(chuàng)了介孔材料發(fā)展的新紀元。

介孔分子篩是利用溶膠-凝膠、微乳化等化學(xué)過程,通過模板劑有機物與骨架無機物之間的界面組裝生成的無機多孔固體材料。一方面,這些由超分子結(jié)構(gòu)為模板合成的材料孔徑大大超出了傳統(tǒng)沸石分子篩孔徑小于1.5 nm的范圍,給大分子吸附分離[4]、催化[5]及生物醫(yī)藥[6]等領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了新的契機；另一方面,其規(guī)則的介孔孔道分布和排列長程有序的結(jié)構(gòu)為制備其他納米材料的優(yōu)異模板(如介孔碳分子篩等)創(chuàng)造了有利條件[7]。因而,介孔分子篩的誕生引起了催化、吸附、分離等諸多領(lǐng)域研究者的極大興趣和廣泛關(guān)注,并逐步成為了國際材料研究領(lǐng)域的一大熱點[8-10]。

最早,Mobil公司研究人員利用硅源物質(zhì)與長鏈烷基三甲基季銨鹽陽離子型表面活性劑在堿性條件下進行自組裝,水熱合成了M41S系列硅基介孔分子篩[11]。受此啟發(fā),研究者運用不同類型的超分子結(jié)構(gòu)代替用于沸石分子篩合成中的單分子模板為結(jié)構(gòu)模板劑,成功使用各種表面活性劑(陽離子、陰離子、非離子、中性有機分子、高聚物、混合表面活性劑)和不同的硅源物質(zhì)(如硅酸鈉、四烷氧基硅烷)分別在不同的條件下(酸、堿、中性)合成了一系列具有不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。主要包括三大類:立方相(SBA-1，SBA-6[12-13]，SBA-11，SBA-16[14]和MCM-48[15])、六角相(HMS-1[16]，SBA-2，SBA-12[17-18]，SBA-7，SBA-15[19-20]，MCM-41[21]和TMS-1)和層狀相(MSU-V[22]，SBA-4和MCM-50[23])。

盡管這些介孔分子篩具有一系列結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點,為大分子的催化、吸附、分離提供了有利條件,但由于純硅材料存在表面惰性、離子交換性能差、水熱穩(wěn)定性差、酸含量及強度低等缺陷[24],從而大大限制了其實際應(yīng)用。因此,引入有機基團對介孔分子篩進行表面修飾以及結(jié)構(gòu)改性,使它們具有特殊的理化性能從而延展應(yīng)用成為了材料領(lǐng)域的一大研究熱點。研究表明,有機官能化后的介孔分子篩在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能,在電化學(xué)、光學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域也顯示出潛在的應(yīng)用價值。

1 介孔分子篩的有機改性及發(fā)展歷程

1984年,SCHMIDT[25]提出了有機-無機雜化材料的概念。基于此,研究者們嘗試將有機基團通過嫁接或共聚的方法引入到介孔分子篩的孔道內(nèi)表面和外表面中,得到有機官能化介孔分子篩。通過將介孔分子篩有機官能化,不僅為引入活性組分提供了新的方法,而且在保持介孔分子篩原有的織構(gòu)性能同時,調(diào)控了介孔分子篩表面疏水性,增加了材料水熱穩(wěn)定性。經(jīng)過有機官能化的介孔分子篩還可作為新的構(gòu)筑單元用于制備更復(fù)雜的納米材料,為進一步修飾改性打下基礎(chǔ),同時實現(xiàn)功能和結(jié)構(gòu)的可控化。所有這些都將擴大介孔分子篩在催化、吸附、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。根據(jù)有機組分在介孔分子篩中存在的位置,有機官能化介孔分子篩可以大體分為端基官能化、孔壁官能化和有機-無機互穿介孔網(wǎng)絡(luò)分子篩3種。

1.1 端基官能化介孔分子篩

端基官能化介孔分子篩又稱表面結(jié)合型有機—無機介孔分子篩(organo-functionalized mesoporous silicas with terminal organic groups),其實現(xiàn)有機官能化的方法主要有2種(見圖1)。第一種是共水解-縮聚法,又稱“一鍋法”,是直接讓一種或多種有機硅烷和另一種硅源物質(zhì)在模板劑的導(dǎo)向下,令二者進行自組裝和縮聚反應(yīng),一步制備出有機官能化介孔分子篩。另一種是后嫁接處理法,是通過有機硅烷和介孔分子篩表面羥基進行反應(yīng),實現(xiàn)有機官能化。由于引入的有機基團位于孔道表面,可通過進一步的化學(xué)反應(yīng)衍生出新的活性中心,使得早期對有機—無機雜化介孔分子篩的催化應(yīng)用研究也多集中在表面結(jié)合型材料。

上:共水解-縮聚法 下:后嫁接處理法圖1 端基官能化介孔分子篩合成示意圖Fig.1 Schematic diagram for the synthesis of organo-functionalized mesoporous silicas with terminal organic groups

共水解-縮聚法的優(yōu)點在于所引入有機官能團分布較均勻,且一步合成較為便捷,但缺點是存在引入有機基團數(shù)量有限等問題。MACQUARRIE等[26-27]采用共水解-縮聚法在不同條件下分別獨立合成了有機官能化介孔分子篩。PUTZ等[28]使用四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)共聚合成了球型MCM-41介孔分子篩,研究發(fā)現(xiàn),通過改變MTES/TEOS的物質(zhì)的量比可以控制合成介孔分子篩的孔徑。合成材料比表面積可高達1101 m2/g,總孔隙體積可達0.47 cm3/g。

在基團摻入率方面,XIE等[29]報道了一種新型有機功能化PMSs(periodic mesoporous silicas)的合成方法,通過共縮聚(R’O)3Si-H和(R’O)3Si-R型末端三烷氧基有機硅烷,合成了甲基功能化PMSs和乙烯基功能化PMSs。甲基的最大摻入量達到78%,突破了摻入量40%的限制,為合成具有高擔(dān)載量的有機官能化介孔分子篩提供了新方法。

后嫁接處理法的優(yōu)點在于介孔分子篩制備與有機基團嫁接是2個獨立的過程,有機組分的嫁接基本不會對原有介孔分子篩骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞,但存在有機基團分布不均勻等缺點[30]。后嫁接處理法主要包括一般后嫁接處理法[31]、擇位后嫁接處理法[32]、模板劑去除—后嫁接一步處理法[33]、涂層后嫁接處理法[34]等。在早期的研究工作中,JARONIEC等[35]率先采用三甲基氯硅基、丁基二甲基氯硅烷等多種有機硅烷修飾具有5 nm孔徑的MCM-41。在對所得材料進行系列表征后發(fā)現(xiàn):1)有機基團在材料表面的濃度為2.5～3 μmol/m2；2)隨所負載有機基團體積增大,介孔分子篩孔徑減??；3)在官能化過程中未破壞原始分子篩結(jié)構(gòu)有序度；4)所得材料表面親水性與所負載有機基團種類密切相關(guān)。此后,SHEPHARD等[36]以及ANTOCHSHUK和JARONIEC[37]也相繼通過后嫁接處理法合成了端基官能化介孔分子篩。

KIMURA等[38]采用后嫁接處理法合成了乙烯基功能化的FMS-16介孔分子篩,分別對初始介孔分子篩進行煅燒和酸處理,探究了預(yù)處理方式對有機基團嫁接量的影響。結(jié)果表明，煅燒后的介孔分子篩覆蓋率為73%,酸處理后的介孔分子篩覆蓋率為100%。本文認為經(jīng)后者處理后的介孔分子篩表面存在大量羥基,從而增大了其覆蓋面。

BORODINA等[39]為了探究不同溶劑對合成介孔分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響,以N-((三甲氧基硅烷基)丙基)-N,N,N-三甲基氯化銨(TMTMAC)為前體,合成了氨基功能化MCM-41介孔分子篩,考察了水和甲苯兩種不同溶劑對合成介孔分子篩的影響。結(jié)果表明,使用非極性溶劑甲苯所得到的介孔分子篩表面積更大,且官能團分布更均勻,耐溫性能可達180 ℃。目前,已報道諸如SBA-15一類的介孔分子篩成功通過嫁接引入了乙烯基[40]、氨基[41]、羧基[42]、磺酸基[43]、巰基[44]等多種有機官能團。

1.2 孔壁官能化介孔分子篩

孔壁官能化介孔分子篩又稱橋鍵型有機—無機介孔分子篩,簡稱PMOs(periodic mesoporous organosilicas),指分子水平上有機組分和無機組分在孔壁中雜化的材料?？妆诠倌芑榭追肿雍Y通過具有橋鍵結(jié)構(gòu)的有機硅烷(R’O)3Si-R-Si(OR’)3在模板劑引導(dǎo)下水解—縮聚而制得(見圖2)。相比端基官能化介孔分子篩,其區(qū)別在于在這類材料中有機官能團與無機氧化物孔壁是一個整體,使得有機官能團能非常均勻地分散在孔壁中,不會堵塞孔道和占據(jù)孔容,擔(dān)載量可達100%。

圖2 孔壁官能化介孔分子篩(PMOs)合成示意圖Fig.2 Schematic diagram for the synthesis of periodic mesoporousorganosilicas

1999年，INAGAKI等[45]報道了采用十八烷基三甲基氯化銨(ODTMA)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,有機官能團位于中間的橋鍵有機硅氧烷為硅源,合成出有機雜化孔壁的有機-無機介孔分子篩。發(fā)現(xiàn)通過改變合成條件,可得到具有二維六方(p6 mm)和三維六方(p63/mmc)結(jié)構(gòu)的PMOs,其孔徑分別為3.1 nm和2.7 nm。幾乎同時,ASEFA等[46]和MELDE等[47]2個獨立研究小組也報道成功合成了一系列PMOs。

在此基礎(chǔ)上,DING等[48]采用簡單的溶劑熱法合成了氨基功能化的SBA-15,所得材料氨基含量較高(3.52 mmol/g),摻入比達到95%。由于氨基與硅羥基的親和性,在端基官能化介孔分子篩中,氨基的摻入比很難高于30%。

進一步地,在存在雙嵌段或三嵌段共聚物模板(如P123)時,一系列由2個或2個以上橋接有機硅前體共縮聚的PMOs也被合成。CHO等[49]率先成功合成了具有立方相Im3m的噻吩基團與苯基的雙功能PMOs材料。最近,WAKI等[50]成功合成了苯基與吡啶基雙功能化PMOs材料。通過XRD表征發(fā)現(xiàn),隨著吡啶基含量的增加,由分子尺度周期性引起的衍射峰角度由14.75°逐漸變成14.95°,PMO顆粒的形貌由球形逐漸變成棒狀。結(jié)果表明苯基與吡啶基在PMOs孔壁中均勻分布，這為后續(xù)多功能化PMOs的研究提供了新思路。

多年來,孔壁官能化介孔分子篩的合成研究得到了飛速發(fā)展。迄今為止,已相繼成功地將甲基、乙烯基、芳烴類(苯基、二乙烯基苯)、二茂鐵等幾十種有機基團引入到介孔分子篩的孔壁中(見圖3)。

圖3 孔壁官能化介孔分子篩合成中的橋鍵有機硅烷Fig.3 Various bridgedsilsesquioxanes for the synthesis of PMOs

1.3 介孔有機—無機互穿網(wǎng)絡(luò)

盡管孔壁官能化介孔分子篩獨特的性質(zhì)使得其在催化、吸附等領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價值,但能被用于孔壁官能化介孔分子篩合成的商業(yè)化橋鍵有機硅氧烷數(shù)量很少且價格昂貴,且有時由于其中一些有機組分結(jié)構(gòu)的不匹配,其在催化領(lǐng)域作為催化劑載體對納米粒子的定域化效果并不理想[51-52]，因而,能滿足要求的有機硅氧烷往往只能重新合成,然而，合成過程一般十分復(fù)雜[52-53]。

介孔有機—無機互穿網(wǎng)絡(luò)則能很好地解決這一問題。通過選擇與合成帶有不同性質(zhì)的有機樹脂低聚物前體,在嚴格控制合成過程中各項制備參數(shù)的條件下,讓其與硅物種(如水玻璃、正硅酸乙酯等)以及合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進行自組裝,一步合成介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)(見圖4)，有效避免了傳統(tǒng)孔壁官能化介孔分子篩合成中橋鍵有機硅氧烷的使用[54]。

圖4 介孔有機—無機互穿網(wǎng)絡(luò)合成示意圖Fig.4 Schematic diagram for the synthesis of mesoporous organic-inorganic interpenetrating network

2 有機官能化介孔分子篩的應(yīng)用

隨著科學(xué)的發(fā)展和時代的進步,人們不斷倡導(dǎo)綠色化學(xué)和環(huán)境友好型材料,有機官能化介孔分子篩作為一種新型材料,具有有機組分可控、高比表面積、較大孔容積且孔徑分布窄等優(yōu)點而深受人們關(guān)注[55-56]。

2.1 催化領(lǐng)域的應(yīng)用

圍繞有機官能化介孔分子篩中的有機組分構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的催化活性中心一直是催化領(lǐng)域的研究熱點之一[57]。

2.1.1 端基官能化介孔分子篩

彭建兵等[58]通過高水熱穩(wěn)定的巰基官能化介孔分子篩經(jīng)氧化得到磺酸基官能化介孔固體酸催化劑。經(jīng)過一系列表征測試,所得固體酸具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和大量Br?nsted酸性位。將其應(yīng)用于苯甲醛與醇類縮合反應(yīng)中,與傳統(tǒng)沸石固體酸催化劑HY相比,顯示了更好的催化性能,縮醛收率可高達94.2%。且所合成的磺酸基官能化介孔固體酸催化劑的催化性能基本不受醇類分子體積影響,具有很好的重復(fù)使用性能。

同樣地,KAIPROMMARAT等[59]使用H2O2為氧化劑,由巰基官能化介孔分子篩制得了磺酸基官能化介孔分子篩,并將其作為木糖脫水反應(yīng)高效催化劑,考察了催化劑的酸性、表面疏水性和孔徑對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),磺酸基官能化介孔分子篩酸強度越高,相應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率值也越高；當(dāng)材料孔徑為3～6 nm時,對糠醛的選擇性可達93%～98%；在最佳條件下,木糖轉(zhuǎn)化率可高達94%以上。

2.1.2 孔壁官能化介孔分子篩

JIN等[60]以含有二硫醚的咪唑類離子液體橋鍵型有機硅氧烷為前驅(qū)體,在P123的作用下,與四乙氧基硅烷共水解-縮聚,采用一鍋法合成了一種含二硫醚離子液體功能化的孔壁官能化介孔分子篩(PMO-SBA-15)。通過二硫醚基團的捕獲作用,制備了負載型納米金催化劑(Au-PMO-SBA-15)。小角X射線衍射和低溫N2吸附-脫附結(jié)果表明,PMO-SBA-15和Au-PMO-SBA-15均保持典型介孔結(jié)構(gòu)。通過高分辨透射電鏡觀察到納米金粒子在載體孔道內(nèi)分布均勻,平均粒徑約為1.8 nm。以Au-PMO-SBA-15為催化劑,考察了其在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,新型Au-PMO-SBA-15催化劑對苯乙烯轉(zhuǎn)化率達95%,對環(huán)氧化合物選擇性達75%,高于已報道的其他納米金催化劑。在后續(xù)研究中,JIN等[61]將環(huán)氧化氧化劑換成了更為“綠色”的雙氧水,所得材料在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中對環(huán)氧化物的選擇性達到了納米金催化劑的最高水平，在負載型納米金催化劑的分子設(shè)計等基礎(chǔ)研究和選擇合成烯烴環(huán)氧化物的應(yīng)用研究等方面取得了創(chuàng)新性研究成果。

2.1.3 介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)

彭建兵等[54]利用廉價的三聚氰胺、甲醛、硫脲為原料,合成了含極性基團的三聚氰胺-硫脲樹脂低聚物(有機網(wǎng)絡(luò)),并將其與水玻璃(無機網(wǎng)絡(luò))縮聚,在模板劑P123作用下,以微波加熱共水解-縮聚一步合成了介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)材料。以材料孔道表面硅羥基為還原劑,氮原子和硫原子為穩(wěn)定劑成功制備了負載型納米金催化劑。合成材料在苯乙烯的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率(98%)和對環(huán)氧化物選擇性(95%)，且催化劑在使用5次后,催化活性基本不變。

2.2 吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

重金屬離子和有機污染物對人類的健康已經(jīng)構(gòu)成了極大威脅,介孔分子篩中均勻分布的有機基團和良好的水熱穩(wěn)定性,使得其在環(huán)保領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[62-63]。

2.2.1 端基官能化介孔分子篩

LI等[64]采用后嫁接處理法,水熱制備了巰基功能化MCM-41(SH-MCM-41),并進一步研究了SH-MCM-41在稀土廢水中吸附La3+，Gd3+和Yb3+的應(yīng)用效果,所得材料呈現(xiàn)高度有序結(jié)構(gòu),且具有較高比表面積(956 m2/g)，對La3+，Gd3+和Yb3+最大吸附量分別達到了560.56,467.60和540.68 mg/g，均高于30%回收效率,且SH-MCM-41在重復(fù)使用4次后還能基本保持對稀有金屬的吸附量。

LI等[65]通過在介孔分子篩表面引入巰基官能團制備了自組裝單層分子納米材料SAMMNs(self-assembled monolayer molecular nanomaterials),考察了所得材料對氣態(tài)Hg(Ⅱ)的吸附性能。結(jié)果表明其吸附能力可達到5156 μg/g,所得材料可重復(fù)使用5次。有望作為一種新型有效吸附劑,從燃煤煙氣和水泥工業(yè)中去除氣態(tài)Hg(Ⅱ)。

2.2.2 孔壁官能化介孔分子篩

IMAMOGLU等[66]以雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物和正硅酸四乙酯為硅源物質(zhì),P123為模板劑,采用5-巰基-1-甲基四唑(MTTZ)以及2-巰基吡啶(MP)分別進行有機改性,在酸性條件下成功制備了雙功能化的二硫鍵橋聯(lián)孔壁官能化介孔分子篩(PMO-S-S-MTTZ和PMO-S-S-MP)。研究了含硫和含氮原子配體的存在對合成材料吸附能力的影響。通過XRD，TEM，SEM以及N2吸附脫附、FTIR等手段進行了表征。結(jié)果表明,所得材料均對Hg(Ⅱ)表現(xiàn)出較高的吸附效率和選擇性,在pH為5的條件下,最高吸附能力可達437 mg/g。表明該材料可用于從環(huán)境和飲用水中提取重金屬吸附劑。

2.2.3 介孔有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)

黃毅等[67]以三聚氰胺、硫脲、甲醛、正硅酸乙酯為原料,以P123為模板劑,一步合成了一系列新型的三聚氰胺-甲醛-硫脲樹脂(MFT)/SBA-15復(fù)合材料,并考察了其對水溶液中Au(Ⅲ)的吸附性能。在相同吸附條件下,實驗結(jié)果表明優(yōu)化的復(fù)合材料、MFT樹脂、機械混合的MFT樹脂與SBA-15和純硅 SBA-15對Au(Ⅲ)的吸附量分別為2.84，0.65，0.59和0.11 mmol/g，這說明SBA-15與MFT樹脂的復(fù)合極大提高了MFT樹脂對金的吸附性能。在后期研究中,吳珂等[68]以同樣的原料和模板劑,通過共縮聚法合成了螯合樹脂/SBA-15復(fù)合材料，并著重考察了樹脂低聚物預(yù)聚合程度和TEOS預(yù)水解縮聚時間這2個合成參數(shù)對材料合成的影響。采用FT-IR和N2吸附-脫附進行表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)改變這兩個參數(shù)會對材料的織構(gòu)性能產(chǎn)生一定影響。在最優(yōu)條件下所得材料對As(V)的吸附與準二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型相符。且通過熱力學(xué)實驗發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,復(fù)合材料對As(V)的吸附量增加。

2.3 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

目前，有機官能化介孔分子篩的應(yīng)用除傳統(tǒng)吸附、催化反應(yīng)外,更向藥物控釋、光子器件、傳感器[69-71]等領(lǐng)域拓展。SZEWCZYK等[72]采用后嫁接法合成了氨丙基功能化SBA-15介孔分子篩,作為頭孢唑啉類的藥物載體,使釋放時間延長了7 d,實現(xiàn)了精準控釋。經(jīng)過60 d礦化后,有羥基磷灰石在介孔分子篩表面形成,顯示了合成有機官能化介孔分子篩作為既能延長頭孢唑啉釋放，又具有礦化特性的雙功能化藥物載體的潛力。