馬 鑫，錢 湘，范小強(qiáng)，馬江權(quán)

江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164

有機(jī)污染物廢水和染料廢水是造成當(dāng)前環(huán)境污染最嚴(yán)重的問題之一，自然界降解此類廢水的能力有限。如果上述問題長(zhǎng)期得不到解決，將不可避免地導(dǎo)致不可挽回的生態(tài)破壞，因此解決環(huán)境問題是目前最重要的任務(wù)之一[1-2]。傳統(tǒng)污水處理技術(shù)通常穩(wěn)定性差，有機(jī)污染物不能被完全無機(jī)化，并可能產(chǎn)生二次污染物[3-4]，因而無二次污染的光催化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注[5-7]。光催化技術(shù)是指利用太陽能作為能量，使光催化材料被激發(fā)而生成光生電子-空穴對(duì)，然后通過光生電子-空穴對(duì)與有機(jī)污染物之間的氧化還原反應(yīng)將有機(jī)物分解為無機(jī)物[8-9]。高效穩(wěn)定的光催化劑的發(fā)展是其核心，復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物是一項(xiàng)非常有前景的綠色技術(shù)[10-11]。

Fujishima等[12]使用TiO2電極作為光催化劑來分解水并同時(shí)產(chǎn)生氫和氧，從而為光催化打開了大門。某些特定的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，例如TiO2和ZnO等[13-14]具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備成本低和對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種水污染處理過程。但是這些金屬氧化物具有較大的寬帶隙（Eg為2.7 eV），只能利用日光中的紫外線（約4%），不能利用約43%的可見光，從而降低了太陽能的利用率，大大降低了其應(yīng)用價(jià)值[15]。因此，能夠有效利用太陽能的新型光催化材料的開發(fā)已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[16-18]。

鈣鈦礦型氧化物近年來已成為光催化領(lǐng)域的后起之秀[19-21]。鈣鈦礦型氧化物大多數(shù)具有規(guī)則的晶格排列，并且有平行于晶格的條紋，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[22-23]。作為多元素化合物，在不同原子的相互作用下，化合物中原子的結(jié)構(gòu)和半徑會(huì)產(chǎn)生一定程度的變化，從而使其具有特殊的理化性質(zhì)。鎢酸鉍（Bi2WO6）是典型的鈣鈦礦型氧化物，是一種具備非金屬含氧酸鹽結(jié)構(gòu)的新型光催化材料。由于其合適的帶隙，相對(duì)較高的光穩(wěn)定性，獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和無毒性，引起了廣泛的關(guān)注[24-25]。但是純Bi2WO6具有較寬的帶隙（2.70 eV），只能被紫外光或部分可見光激發(fā)，光吸收率低并且光生電子-空穴對(duì)易于復(fù)合，材料的光催化性能降低，不能完全滿足預(yù)期的要求。為了降低電子-空穴復(fù)合率，Bi2WO6復(fù)合材料提高光催化性能的研究成為近年來的熱點(diǎn)。例如離子摻雜可以改變Bi2WO6的表面性質(zhì)，擴(kuò)大光學(xué)響應(yīng)范圍[26-27]；將不同的材料與Bi2WO6偶聯(lián)，也是提高Bi2WO6光催化活性的有效方法[28-30]。

金屬硫化物是一種具有優(yōu)異性能的可見光催化劑，它的價(jià)帶一般由S 3p軌道雜化而成，比O 2p軌道的能級(jí)值負(fù)一些。相較于氧化物，金屬硫化物有較小的帶隙能，更容易被可見光所激發(fā)，通過復(fù)合[31]或摻雜[32-33]等手段可以增強(qiáng)其可見光響應(yīng)，或通過改變催化劑中各組分的組合方式（如構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)[34]，核殼結(jié)構(gòu)[35]等）阻礙其光生電子被空穴吸引。選擇恰當(dāng)半導(dǎo)體材料與金屬硫化物進(jìn)行復(fù)合是構(gòu)筑高效光催化劑的普遍措施之一。當(dāng)可見光照射時(shí)，光生電子從金屬硫化物的導(dǎo)帶快速躍遷至自身帶隙值范圍較寬的半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶上，有利于阻止光生電子被空穴吸引，促進(jìn)目標(biāo)復(fù)合催化劑表層上的量子效率的提升；或者基于Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，光生電子從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到金屬硫化物的價(jià)帶與其空穴復(fù)合，使得金屬硫化物表面富集電子，抑制了空穴對(duì)其的氧化能力，而另一半導(dǎo)體表面富集空穴，抑制了電子對(duì)其的還原能力，不僅有利于分離空間中的光生電荷，同時(shí)抑制了金屬硫化物的光腐蝕性。由于金屬硫化物優(yōu)異的光學(xué)性能和電性能，表明其也是一類具有巨大研究前景的半導(dǎo)體光催化材料。本研究選擇金屬硫化物（CoS2）為原料參與反應(yīng)，通過一步水熱法合成具有CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的光催化劑，CoS2的負(fù)載可減小Bi2WO6的帶隙能，提高電子-空穴對(duì)的有效間隔并促進(jìn)電荷載流子的傳輸?？疾霤oS2/Bi2WO6在亞甲基藍(lán)（MB）降解過程中的光催化性能，并探討新型CoS2/Bi2WO6復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑的可能反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

將0.006 mol硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]{或0.004 mol硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]}溶解在60 mL去離子水中，攪拌10 min。然后攪拌下小心加入0.003 mol鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）或[0.008 mol硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）]。攪拌30 min后將所得溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯特氟龍的100 mL不銹鋼高壓釜中，并在180 ℃下反應(yīng)24 h。將高壓釜自然冷卻至室溫后通過離心分離得到的白色沉淀物（或黑色沉淀物），用乙醇和去離子水洗滌三遍以上，然后將產(chǎn)物在80 ℃下干燥24 h，得到白色固體樣品為純Bi2WO6（黑色固體樣品為純CoS2）。

CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑通過類似的水熱法合成。將0.006 mol硝酸鉍溶解在60 mL去離子水中，攪拌10 min后小心加入0.003 mol鎢酸鈉。之后將一定量的CoS2加入到混合物中，再攪拌30 min。然后將混合物轉(zhuǎn)移到襯有特氟龍的100 mL不銹鋼高壓釜中，并在180 ℃下反應(yīng)24 h。將高壓釜自然冷卻至室溫，通過離心分離得到白色沉淀物用乙醇和去離子水洗滌三遍以上。最后將產(chǎn)物在80 ℃下干燥24 h。合成得到不同CoS2含量的CoS2/Bi2WO6-x復(fù)合材料（x為CoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 光催化劑性能表征

粉末X射線衍射（XRD）是在Shimadzu XRD 6000衍射儀上進(jìn)行，Cu/Kα輻射，40 kV和30 mA，λ為0.154 06 nm，掃描速度為4 (°)/min，衍射角（2θ）為5°～80°。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，SUPRA55，德國(guó)）檢查樣品的形貌特征。采用X射線光電子能譜儀（XPS）（Escalab 250Xi，美國(guó)）檢測(cè)CoS2/Bi2WO6的化學(xué)成分，150 W，Al/Kα輻射。在FS5熒光分光光度計(jì)上以320 nm的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行光致發(fā)光光譜（PL）分析。N2吸附-解吸等溫線在BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析儀（Micromeritic Tri Star II 3020，USA）上測(cè)定。紫外-可見光漫射（UV-Vis DRS）分光光度計(jì)（Shimadzu UV-3600，日本）測(cè)定材料的光吸收性能，使用BaSO4作為參考，在300～800 nm進(jìn)行測(cè)量。

1.3 光催化活性評(píng)估

采用室溫可見光照射（250 W Xe弧光燈在400 nm處裝有紫外線截止濾光片）下MB水溶液光催化降解過程來測(cè)量光催化性能。將100 mg制備的CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化劑加到MB濃度為10 mg/L的100 mL水溶液中，黑暗中磁力攪拌60 min充分混合，以達(dá)到吸附-解吸平衡，測(cè)定上層清液的初始MB濃度（C0，mg/L）。然后打開燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，定時(shí)取約4 mL懸浮液，通過離心（4 500 r/min）10 min除去光催化劑，用分光光度計(jì)分析上清液，得到MB（664 nm）的殘留濃度Ct（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示為制備的CoS2/Bi2WO6-0.3%復(fù)合材料樣品的XRD圖譜。可以看出，光催化劑的所有衍射峰均為純Bi2WO6和CoS2，分別與標(biāo)準(zhǔn)Bi2WO6峰(JCPDS39-256)[25]和CoS2(JCPDS89-1492)[26]相匹配，表明已成功制備了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi2WO6樣品。純Bi2WO6的主要衍射峰出現(xiàn)在28.3°，32.8°，47.1°，55.8°，58.5°，68.7°，76.1°和78.2°，分別對(duì)應(yīng)Bi2WO6的(131)，(200)，(260)，(133)，(262)，(400)，(333)，(131)八個(gè)晶格面。CoS2的主要特征峰出現(xiàn)在27.9°，32.3°，36.2°，39.8°，46.3°和54.9°，分別對(duì)應(yīng)于CoS2的(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(311)的晶格面。由于CoS2/Bi2WO6復(fù)合材料的XRD圖譜與單一CoS2或Bi2WO6物質(zhì)的圖譜相似，說明通過水熱法成功合成了CoS2/Bi2WO6復(fù)合物。與純CoS2和Bi2WO6相比，CoS2/Bi2WO6復(fù)合材料XRD圖譜上顯示了所有特征衍射峰，表明CoS2的負(fù)載并沒有改變?cè)季w結(jié)構(gòu)。但是添加CoS2后相對(duì)峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，表明CoS2可以負(fù)載到Bi2WO6晶格中，形成CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)。

圖1 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of catalyst samples

2.1.2 催化劑微觀形貌分析

圖2為SEM測(cè)定的催化劑樣品微觀形貌和結(jié)構(gòu)。圖2（a）顯示純Bi2WO6的表面粗糙且不規(guī)則，為片層狀花球型結(jié)構(gòu)。圖2（b）顯示純CoS2是由小方形顆粒的聚集形成的。CoS2/Bi2WO6-0.3%的SEM圖像見圖2（c），可以看到CoS2以團(tuán)簇狀附著于Bi2WO6的片層狀結(jié)構(gòu)上。這表明CoS2已緊密附著在Bi2WO6的表面上。這種形態(tài)具有大量的中空介孔，大大增加了比表面積，有利于提高催化劑的降解效率。

圖2 催化劑樣品的SEM圖譜Fig.2 SEM images of catalyst samples

2.1.3 化學(xué)狀態(tài)分析

XPS可用于分析CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)中的元素組成和結(jié)合狀態(tài)，催化劑樣品的XPS分析結(jié)果見圖3。圖3（a）表明，Bi2WO6和CoS2/Bi2WO6-0.3%的總譜由Bi 4f，W 4f，O 1s，Co 2p和C 1s態(tài)的各種結(jié)合能組成。圖3（b）顯示了O 1s的XPS光譜，在Bi2WO6譜線中可以擬合三個(gè)峰，其結(jié)合能分別為532.17，530.97和530.17 eV，分別對(duì)應(yīng)于材料表面的吸附氧、純Bi2WO6相中(Bi2O2)2+層和(WO4)2-層的晶格氧。由圖3（c）看出，Bi2WO6中的結(jié)合能為37.77 eV和35.67 eV，分別對(duì)應(yīng)于W4f7/2和W4f5/2軌道的+6氧化態(tài)。而在CoS2/Bi2WO6-0.3%中W 4f的結(jié)合能為37.87 eV和35.77 eV，它們也產(chǎn)生相似程度的位移，表明CoS2中的部分電子轉(zhuǎn)移到Bi2WO6上，從而使結(jié)合能發(fā)生變化。圖3（d）是Bi 4f的XPS光譜。由圖可見，CoS2/Bi2WO6-0.3%和純Bi2WO6都有兩個(gè)對(duì)應(yīng)于Bi2WO6中Bi3+的峰。Bi 4f的兩個(gè)特征峰的結(jié)合能分別為164.67 eV和159.37 eV，分別對(duì)應(yīng)于Bi3+的Bi4f5/2和Bi4f7/2軌道。經(jīng)過觀察比較，CoS2/Bi2WO6-0.3%復(fù)合材料的Bi4f峰移至高能區(qū)，Bi4f7/2的特征峰移至159.47 eV，而Bi4f5/2也移至高能區(qū)，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸因于電子從CoS2轉(zhuǎn)移到Bi2WO6。如圖3（e）所示，復(fù)合材料Co 2p的XPS光譜中有兩個(gè)特征峰，結(jié)合能分別為777.56 eV和792.66 eV，分別對(duì)應(yīng)于Co2p3/2峰和Co2p1/2峰。XPS數(shù)據(jù)表明成功合成了CoS2/Bi2WO6光催化劑，這與XRD和SEM結(jié)果相符合。

圖3 催化劑樣品的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of catalyst samples

2.1.4 多孔結(jié)構(gòu)的確定

催化劑樣品的N2吸附-脫附結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，所有樣品的等溫線都表現(xiàn)出IV型等溫線和H3磁滯回線的特征。從圖4（a）可以看出，純Bi2WO6具有典型的IV型等溫曲線，H3型磁滯回線表明存在介孔結(jié)構(gòu)，磁滯回線向相對(duì)壓力（P/P0）約為1處移動(dòng)，這表明存在大于50 nm的孔徑，這由測(cè)得的孔徑分布確認(rèn)（見圖5）。加載CoS2后，復(fù)合材料仍保持IV等溫曲線并保持磁滯回線，表明該材料仍具有介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)比表面積數(shù)據(jù)的分析，純Bi2WO6的比表面積為13.4 m2/g，平均孔徑為168.4 nm。CoS2/Bi2WO6-0.3%復(fù)合材料的比表面積為15.0 m2/g，平均孔徑為155.0 nm。結(jié)果表明，CoS2/Bi2WO6-0.3%復(fù)合物的比表面積大于Bi2WO6的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)并加快反應(yīng)速度，提高溶液中目標(biāo)污染物的降解率。該結(jié)果可歸因于CoS2/Bi2WO6的三維花狀結(jié)構(gòu)和Bi2WO6較大的BET值。而較小的孔徑意味著更多的孔，而廣泛分布的孔洞可以擴(kuò)大表面積。

圖4 催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption desorption isotherms of catalyst samples

圖5 催化劑樣品的孔體積分布Fig.5 Pore volume distribution of catalyst samples

2.1.5 PL光譜分析

光致發(fā)光是物質(zhì)吸收光子并發(fā)射光子的過程。如果該材料產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，則光致發(fā)光信號(hào)將減弱，可以反映電子-空穴對(duì)的分離程度。較低的PL峰強(qiáng)度表示較低的電荷載流子復(fù)合率，意味著較高的光催化效率。圖6所示為激發(fā)波長(zhǎng)320 nm時(shí)催化劑樣品的PL光譜。由圖6可以看到，CoS2/Bi2WO6-0.3%復(fù)合材料的峰形與純Bi2WO6的峰形基本相同，但是峰強(qiáng)度明顯降低，這表明在Bi2WO6上摻雜CoS2有效地抑制了光生電子和空穴的結(jié)合。通過將CoS2負(fù)載在Bi2WO6上來構(gòu)建CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)，降低電子和空穴的結(jié)合概率，而能帶的差異引起了復(fù)合材料兩側(cè)之間的電勢(shì)差，從而造成大量的光生載流子轉(zhuǎn)移至催化劑表面，加速俘獲氧氣和氫氧根形成超氧自由基和羥基自由基，提高催化劑光催化性能。

圖6 催化劑樣品的的PL光譜Fig.6 PL spectra of catalyst samples

2.1.6 光吸收性能

通過UV-Vis漫反射光譜研究了CoS2含量對(duì)復(fù)合材料光吸收性能的影響，結(jié)果如圖7(a)所示。從圖中可以看出，與純Bi2WO6相比，復(fù)合材料的光吸收波長(zhǎng)在480 nm左右出現(xiàn)紅移。隨著CoS2含量的增加，光吸收波長(zhǎng)逐步增大。帶隙能的值可通過以下公式（2）估算：

式中：α是吸收系數(shù)，A是常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ν是光頻率，Eg是能帶能量，n與過渡類型有關(guān)[36-37]。樣品的帶隙能可以通過圖7（b）來顯示（當(dāng)縱坐標(biāo)為0時(shí)，k1和k2為帶隙值）。通過圖7(b)估算得純Bi2WO6的帶隙值約為2.92 eV，而CoS2/Bi2WO6-x復(fù)合材料中的Eg值最小的是CoS2/Bi2WO6-0.3%，為2.58 eV。因此，添加CoS2可以有效地減少?gòu)?fù)合材料的帶隙，擴(kuò)大了光吸收范圍。

圖7 不同CoS2含量(x)的CoS2/Bi2WO6-x復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜Fig.7 UV-vis diffuses reflectance spectra of CoS2/Bi2WO6-x with different x

2.2 光催化活性

通過在可見光下降解有機(jī)染料MB來評(píng)估CoS2/Bi2WO6-x異質(zhì)結(jié)的光催化活性，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，純CoS2的降解效率最低，僅為20%左右。純Bi2WO6的降解效率約為70%，具有一定的催化活性但性能卻不高，這可能是由于Bi2WO6的帶隙較小所致。然而，CoS2/Bi2WO6-x復(fù)合材料的光催化降解效率得到了顯著提高，當(dāng)負(fù)載量為0.3%時(shí)，降解效率最高，在60 min的暗反應(yīng)和120 min的可見光照射下，MB的降解率達(dá)到97.71%。此外，負(fù)載量為0.1%和0.5%的CoS2/Bi2WO6復(fù)合材料的光催化活性也較高，反應(yīng)120 min后MB的降解率均可達(dá)到約90%。

圖8 不同催化劑樣品降解MB的性能Fig.8 Degradation performances of MB by different catalyst samples

從圖8可以看出，隨著負(fù)載量的增加，不同復(fù)合材料的降解效率呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)。原因可能是當(dāng)CoS2的量少時(shí)，復(fù)合材料的活性位點(diǎn)不足，轉(zhuǎn)移到催化劑表面的光生電子-空穴對(duì)少，捕獲自由基的能力弱。當(dāng)CoS2的負(fù)載量較大時(shí)，CoS2沉積并聚集在Bi2WO6的表面上，并且在表面上發(fā)生堆積現(xiàn)象，從而減小了催化劑的比表面積。同時(shí)，太多的氧空位充當(dāng)光生電子與光生空穴之間的復(fù)合中心，從而抑制了光生載流子的轉(zhuǎn)移并降低了光催化性能。

將圖8所示的MB降解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合：ln (C0Ct)=kt，得到如圖9所示的結(jié)果?？梢钥吹?，所有催化劑下的對(duì)數(shù)濃度比與時(shí)間呈現(xiàn)線性關(guān)系，說明本催化降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。曲線的斜率即為MB一級(jí)降解反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果列于表1?？梢钥吹剑珻oS2/Bi2WO6-0.3%催化MB降解的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于其它催化劑的速率常數(shù)，甚至是純Bi2WO6催化劑速率常數(shù)的2.36倍。

圖9 MB一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.9 Kinetic fitting of first-order degradation of MB

表1 光催化MB降解反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Rate constants of MB photocatalytic degradation

2.3 光催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性在實(shí)際應(yīng)用中也起著重要作用。將所制備的CoS2/Bi2WO6-0.3%樣品重復(fù)催化MB光降解實(shí)驗(yàn)四次，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，經(jīng)過四個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，降解率略有下降，但總體保持在90%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的光催化劑具有很強(qiáng)的光催化活性和光穩(wěn)定性，顯示出良好的催化能力，可以循環(huán)使用多次。

圖10 CoS2/Bi2WO6-0.3%催化劑的光催化穩(wěn)定性Fig.10 Degradation performances of MB by re-used CoS2/Bi2WO6-0.3%

2.4 CoS2/Bi2WO6光催化機(jī)理初探

為了更好地探索CoS2/Bi2WO6光催化的機(jī)理，在降解過程中，選擇幾種活性物質(zhì)清除劑，在N2飽和條件下對(duì)三種主要活性物質(zhì)·h+，·OH和·O2-進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)[38-39]，結(jié)果見圖11。從圖11可以看出，添加乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）對(duì)MB的降解表現(xiàn)出相當(dāng)大的抑制作用，這表明·h+可能是主要的活性物質(zhì)。而添加TBA時(shí)降解率并未降低，表明·OH不是主要活性物質(zhì)[40]。此外，連續(xù)不斷通入N2到溶液中排除O2，其目的是防止光生電子和溶解氧形成·O2-自由基，這可能是降解速率降低的原因，這表明·O2-也是活性物質(zhì)之一[41]。

圖11 帶活性物質(zhì)清除劑的CoS2/Bi2WO6-0.3%催化MB光降解結(jié)果Fig.11 Photo-degradation of MB by CoS2/Bi2WO6-0.3%with active species scavengers

Bi2WO6和CoS2的能帶值是通過以下經(jīng)驗(yàn)方程理論計(jì)算的[42]：

式中：EVB是價(jià)帶電勢(shì)，ECB是導(dǎo)帶電勢(shì)；EC是氫標(biāo)度上的自由電子能量，其值為4.5 eV；Eg是復(fù)合材料的帶隙能量；X是半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性[43]。CoS2和Bi2WO6的X值分別為5.31 eV和6.36 eV，CoS2和Bi2WO6的帶隙能分別為1.8 eV和2.58 eV。因此，Bi2WO6的ECB值和EVB值分別為0.57 eV和3.15 eV，經(jīng)計(jì)算，CoS2的ECB值和EVB值分別為0.09 eV和1.89 eV。很明顯，Bi2WO6的ECB和EVB值均高于CoS2，這意味著用CoS2修飾Bi2WO6有助于有效分離光生電荷載流子。

光催化降解MB的可能反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。從上面的數(shù)據(jù)可以看出，由于CoS2的帶隙很小，因此在可見光照射下很容易被激發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)生光生電子和空穴。由于CoS2的CB值（ECB=0.09eV）低于Bi2WO6，因此可見光激發(fā)的電子可以輕松遷移到Bi2WO6。因此光生電子和空穴被有效地分離，這有利于抑制Bi2WO6表面上電子和空穴的復(fù)合。此外，大量e-和h+可用于產(chǎn)生活性自由基，例如·OH和·O2-。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，e-可以被表面吸附的O2捕獲，生成具有強(qiáng)氧化性的·O2-，并且—OH基團(tuán)可以捕獲光生h+形成反應(yīng)性·OH自由基。最終，有機(jī)污染物MB被生成的·OH強(qiáng)氧化劑有效地分解。因此，與純Bi2WO6相比，將CoS2摻雜到Bi2WO6中形成p-n異質(zhì)結(jié)有利于拓寬可見光的吸收范圍并降低帶隙能量，最終提高光催化效率。

圖12 可見光照射下CoS2/Bi2WO6光催化劑上電荷轉(zhuǎn)移過程的機(jī)理Fig.12 Mechanism of charge transfer process over CoS2/Bi2WO6 photocatalyst under visible light irradiation

3 結(jié) 論

采用一步水熱法成功合成了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的CoS2/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，并將其用于降解有機(jī)污染物MB。CoS2成功地負(fù)載在Bi2WO6的表面上形成CoS2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，擴(kuò)大了光吸收范圍，并提高了復(fù)合催化劑在可見光下的光催化活性。CoS2的最佳負(fù)載量為0.3%，反應(yīng)180 min后MB降解率達(dá)到97.1%。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明，在光降解過程中起關(guān)鍵作用的活性物質(zhì)是·h+和·O2-，而不是·OH。合成的CoS2/Bi2WO6復(fù)合材料是一種新型的具有高催化效率的光催化劑。