韓建年，王 剛，楊 梅，劉美佳，高成地，高金森

中國(guó)石油大學(xué)（北京），重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

貧油富煤的資源構(gòu)成決定了我國(guó)以煤炭為主體的化石能源結(jié)構(gòu)，近年來(lái)煤間接液化制燃料油工藝在技術(shù)自主化方面有了重大突破，在我國(guó)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；I(yè)應(yīng)用[1]。煤間接液化工藝是指煤氣化后利用費(fèi)托合成技術(shù)在一定條件下，將合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料[2]。由于能耗低，燃料油產(chǎn)率高，國(guó)內(nèi)煤間接液化項(xiàng)目多采用中低溫費(fèi)托合成技術(shù)，產(chǎn)物中有超過(guò)50%為難以直接作為燃料的重質(zhì)部分，即費(fèi)托蠟[3]。國(guó)內(nèi)外對(duì)費(fèi)托蠟進(jìn)一步利用已有較多的研究工作，主要集中在催化加氫[4]及催化裂化[5]工藝方面。催化加氫裂化工藝氫耗高，經(jīng)濟(jì)性差；催化裂化工藝是重油加工技術(shù)，具有汽油餾分收率高、汽油辛烷值高及副產(chǎn)高價(jià)值低碳烯烴的特點(diǎn)。Dupain等[6]在工業(yè)平衡劑上考察了費(fèi)托蠟的裂化性能。楊超等[7]在小型固定流化床上考察了不同活性催化劑上費(fèi)托蠟催化裂化產(chǎn)物分布。在費(fèi)托蠟催化裂化反應(yīng)體系中，包括長(zhǎng)鏈烷烴的一次裂化及中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)，主要涉及裂化、環(huán)化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。在傳統(tǒng)催化裂化工藝條件下，前述各二次反應(yīng)往往沒(méi)有達(dá)到平衡，熱力學(xué)分析的意義有限，動(dòng)力學(xué)分析是研究的重點(diǎn)。但在費(fèi)托蠟催化裂化制清潔汽油工藝中，汽油餾分中烯烴含量高，芳烴含量低，難以滿足車用汽油國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)[8]，同時(shí)費(fèi)托蠟多為鏈烷烴結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈烷烴分子裂化活性高，裂化反應(yīng)易于發(fā)生，因此深入考察烯烴轉(zhuǎn)化的二次反應(yīng)中的熱力學(xué)平衡限制，對(duì)強(qiáng)化烯烴向芳烴的轉(zhuǎn)化、認(rèn)識(shí)費(fèi)托蠟催化裂化反應(yīng)各烴類反應(yīng)有重要意義。

本研究采用復(fù)雜體系熱力學(xué)計(jì)算中常用的系統(tǒng)Gibbs自由能最小法，分析了費(fèi)托蠟催化裂化制清潔汽油過(guò)程主要典型反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，基于Hess定律計(jì)算了過(guò)程反應(yīng)熱效應(yīng)，考察了烯烴轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)步驟和影響因素，分析了實(shí)現(xiàn)汽油餾分高收率、低烯烴含量和高芳烴含量的工藝優(yōu)化方向。

1 熱力學(xué)計(jì)算與分析

1.1 計(jì)算方法及原理

費(fèi)托蠟催化裂化制清潔汽油化學(xué)反應(yīng)的焓變反映該反應(yīng)過(guò)程的能量變化，不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)焓變由式（1）給出，涉及的烴分子熱力學(xué)數(shù)據(jù)由式（2）和式（3）給出[9]。

式中：ΔH0是反應(yīng)焓變，kJ/mol；ΔH0f是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，kJ/mol。

式中：a、b和c為關(guān)聯(lián)式系數(shù)；ΔrHT為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，kJ/mol；μ為反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

計(jì)算熱力學(xué)平衡即反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)體系各物質(zhì)的濃度，一般有平衡常數(shù)計(jì)算法和Gibbs自由能最小法[10]。費(fèi)托蠟在固體酸催化劑上的催化裂化反應(yīng)，主反應(yīng)是鏈烷烴的裂化反應(yīng)，副反應(yīng)包括烯烴分子的裂化、二聚、異構(gòu)化和脫氫芳構(gòu)化等二次反應(yīng)過(guò)程，是典型的平行順序反應(yīng)。本研究反應(yīng)體系為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜的非獨(dú)立反應(yīng)體系，采用系統(tǒng)Gibbs自由能最小化方法，由HSC Chemistry程序內(nèi)置的Equilibrium Compositions模塊進(jìn)行計(jì)算。式（4）給出了Gibbs自由能最小化方法的基本公式：

約束條件：∑niMi=100，ni>0

式中：ni為i組分的物質(zhì)的量，mol；GθTi為i組分在T溫度下的Gibbs自由能，kJ/mol；pt為系統(tǒng)壓力，MPa；pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力，MPa；y為加入體系中惰性稀釋劑的量（內(nèi)置計(jì)算模塊選擇N2來(lái)平衡分子量變化造成的體系壓力變化），mol。計(jì)算基于以下幾點(diǎn)假設(shè)：

（1）涉及的催化裂化反應(yīng)在高溫、低壓下進(jìn)行，該條件下反應(yīng)物及產(chǎn)物按理想氣體考慮；

（2）反應(yīng)中生成的焦炭以固態(tài)形式存在，不影響反應(yīng)體系的壓力等參數(shù)，在熱力學(xué)分析中不予考慮；

（3）相比于長(zhǎng)鏈烷烴和烯烴，芳烴的反應(yīng)性能較差，生成速率慢，在反應(yīng)體系中作為惰性組分；

（4）費(fèi)托重質(zhì)蠟結(jié)構(gòu)以直鏈烷烴為主，用改進(jìn)的B-L法[11]確定其平均相對(duì)分子質(zhì)量為433.2，平均分子式為C31H64；

（5）費(fèi)托蠟催化裂化制清潔汽油反應(yīng)體系中，汽油餾分組成為C5～C12，選擇C7烴類來(lái)計(jì)算各類型反應(yīng)的反應(yīng)焓變[10]；

（6）選擇正十二烷和正十六烷考察隨著碳數(shù)增加對(duì)烷烴裂化性能的影響[12]；

（7）選擇甲基環(huán)己烯作為芳烴前驅(qū)體衡量汽油餾分中芳烴潛平衡收率[13]；

（8）各烴類反應(yīng)遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理，主要考慮β-Scission的情況，選擇丙烯濃度來(lái)衡量裂化反應(yīng)發(fā)生的傾向；

（9）壓力對(duì)反應(yīng)體系的影響較為復(fù)雜，高壓不利于催化裂化反應(yīng)的發(fā)生，在工業(yè)實(shí)踐中一般常壓操作，本研究不考慮壓力對(duì)產(chǎn)物分布的影響。

1.2 反應(yīng)焓變的計(jì)算與分析

費(fèi)托蠟在固體酸催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)包括了裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)，以二次反應(yīng)為計(jì)算重點(diǎn)，各反應(yīng)的反應(yīng)焓變列于表1。

表1 不同溫度下費(fèi)托蠟催化裂化各反應(yīng)的反應(yīng)焓變Table 1 Enthalpy changes of cracking of F-T Wax at different temperatures

由表1可見(jiàn)，各個(gè)裂化反應(yīng)焓變隨溫度變化很小，可以認(rèn)為是常數(shù)；每一個(gè)反應(yīng)只涉及一個(gè)C—C鍵的斷裂，由于直鏈上C—C鍵鍵能差別不大，裂化反應(yīng)焓變?cè)?0 kJ/mol左右，屬于吸熱反應(yīng)；與直鏈C—C鍵斷裂的裂化反應(yīng)相比，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、烯烴的異構(gòu)化只涉及分子骨架的變化，熱效應(yīng)較小，反應(yīng)焓變只有?6 kJ/mol和?19 kJ/mol左右，是放熱反應(yīng)；烯烴環(huán)化反應(yīng)焓變?yōu)?90～?88 kJ/mol，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；烷烴向環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化有直接脫氫環(huán)化和裂化生成的小分子烯烴雙聚成環(huán)兩種路徑[14]，反應(yīng)路徑的選擇性主要取決于中間態(tài)的活化能，從熱力學(xué)角度來(lái)看，烷烴環(huán)化生成環(huán)烷烴總的反應(yīng)焓變?yōu)?0 kJ/mol左右，低于直鏈C—C鍵斷裂的裂化反應(yīng)，在反應(yīng)體系內(nèi)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)；環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)焓變最大，為210 kJ/mol左右，是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行；與脫氫相比，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移途徑生成芳烴的反應(yīng)焓變?yōu)?136 kJ/mol左右，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此可以通過(guò)強(qiáng)化二次反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，可以在保證芳烴產(chǎn)率的同時(shí)降低反應(yīng)系統(tǒng)因裂化反應(yīng)吸熱需要的熱量。

1.3 產(chǎn)物平衡濃度的計(jì)算與分析

基于系統(tǒng)Gibbs自由能最小法，計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力（pθ為0.1 MPa）條件下，以模型化合物正十二烷和正十六烷為原料的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，溫度為250～350 ℃時(shí)，C12和C16的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而顯著增加；同一溫度下C16的平衡轉(zhuǎn)化率幾乎是C12的兩倍，說(shuō)明烴類分子碳鏈越長(zhǎng)反應(yīng)性能越好，與文獻(xiàn)認(rèn)識(shí)是一致的[10]。溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，兩種原料的平衡轉(zhuǎn)化率都接近100%，因此在440 ℃反應(yīng)時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率是不受熱力學(xué)限制的[15]。在以往的研究中，由于芳烴性質(zhì)穩(wěn)定，作為芳構(gòu)化反應(yīng)中的目標(biāo)產(chǎn)物，芳烴的生成是不受熱力學(xué)限制的。但在工業(yè)實(shí)踐中，芳烴的生成條件較為苛刻，因?yàn)榉紵N生成途徑復(fù)雜，不同烴類生成芳烴的機(jī)理也有差異，選擇合適的模型化合物來(lái)認(rèn)識(shí)芳烴生成過(guò)程的熱力學(xué)是較為重要的。

圖1 不同溫度下C12和C16催化裂化平衡轉(zhuǎn)化率Fig.1 Equilibrium conversion of C12 and C16 in process hydropyrolysis of heavy

計(jì)算得到芳烴生成反應(yīng)的平衡組成見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，芳烴標(biāo)定物甲基環(huán)己烯濃度逐漸增大，這一結(jié)果說(shuō)明高溫有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，在溫度為370 ℃時(shí)甲基環(huán)己烯濃度達(dá)到最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，丙烯濃度開(kāi)始增加，裂化反應(yīng)加劇。

圖2 芳烴生成反應(yīng)中的平衡組成Fig.2 Equilibrium composition of products in aromatics reaction

長(zhǎng)鏈烴類（C6及以上）在固體酸催化劑上發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，依據(jù)催化劑是否含脫氫金屬元素而分為環(huán)化氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化脫氫兩種反應(yīng)途徑[16]，見(jiàn)圖3。進(jìn)一步分析在不同溫度下兩種反應(yīng)在熱力學(xué)方面的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，以丙烯接受體系中的氫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為丙烷來(lái)衡量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度，以系統(tǒng)中氫氣的含量來(lái)衡量脫氫反應(yīng)發(fā)生的趨勢(shì)。圖2所示，溫度升至420 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中氫氣濃度開(kāi)始增加，說(shuō)明脫氫反應(yīng)需要在較高溫度下才能發(fā)生。如前所述在高溫下裂化反應(yīng)占主導(dǎo)，為避免汽油餾分的過(guò)裂化，降低體系反應(yīng)溫度，從熱力學(xué)角度看，較低的反應(yīng)溫度不利于脫氫反應(yīng)，而通過(guò)氫轉(zhuǎn)移途徑增加產(chǎn)物中芳烴的量在熱力學(xué)上是更有利的。同時(shí)，在鏈烷烴分子裂化反應(yīng)體系中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利于增加烷烴分子的反應(yīng)活性，因此在催化劑設(shè)計(jì)中，應(yīng)考慮選擇氫轉(zhuǎn)移活性較高的催化材料，降低汽油餾分中的烯烴含量，增加其芳烴含量。

圖3 鏈狀烴類（以C7為例）在固體酸催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)路徑Fig.3 Aromatization reaction path of chain hydrocarbons (C7)on solid acid catalyst

2 反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算

不同反應(yīng)的反應(yīng)焓變存在差異，溫度對(duì)反應(yīng)的影響最為重要，對(duì)于熱效應(yīng)顯著的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，需要衡量各反應(yīng)在單一體系內(nèi)能量的耦合程度，充分利用化學(xué)反應(yīng)自身熱效應(yīng)，來(lái)達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物最大化的前提下降低系統(tǒng)能耗的目的。

2.1 反應(yīng)熱計(jì)算方法

在催化裂化工藝的工程設(shè)計(jì)中，反應(yīng)熱的計(jì)算主要有分子膨脹法和產(chǎn)品分析法[17]。對(duì)于費(fèi)托重質(zhì)蠟催化裂化工藝來(lái)說(shuō)，原料轉(zhuǎn)化率較高，并且產(chǎn)物以液化氣、汽油等輕質(zhì)產(chǎn)品為主，可以獲得較為準(zhǔn)確的組成分析數(shù)據(jù)，因此基于物質(zhì)生成熱的產(chǎn)品分析法計(jì)算裂化反應(yīng)熱可靠性較高。利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱來(lái)計(jì)算反應(yīng)熱，計(jì)算方法由式（5）給出[18]：

式中：QR為產(chǎn)品的反應(yīng)熱，kJ/kg；ΔrHPi為產(chǎn)品中i組分的生成焓，kJ/kg；ΔrHF為原料的生成焓，kJ/kg；xi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

使用GC9700Ⅱ氣相色譜對(duì)氣體產(chǎn)物定量分析，Agilent6890氣相色譜儀對(duì)汽油餾分進(jìn)行PONA組成分析，Agilent7890A-5975C色質(zhì)聯(lián)用儀分析模型化合物催化裂化柴油餾分族組成。氣體產(chǎn)物包括干氣和液化氣，C5及以上組分計(jì)入汽油餾分，汽油餾分PONA數(shù)據(jù)是對(duì)同碳數(shù)同族化合物的集總分析，物料平衡中損失部分以C5烯烴和C5烷烴比例計(jì)入汽油PONA數(shù)據(jù)中。本研究采用平均結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算生成熱，例如C6異構(gòu)烷烴選2-甲基戊烷、C6烯烴選1-己烯；柴油餾分以鏈烷烴為主；選正十六烷模擬其鏈烷烴結(jié)構(gòu)，選擇苯基癸烷、1-戊基萘來(lái)模擬柴油餾分中少量的單環(huán)芳烴、萘系化合物；油漿和焦炭屬于重質(zhì)產(chǎn)物，生成量較少，采用蒽和芘等稠環(huán)芳烴的生成焓來(lái)替代油漿和焦炭的生成焓。

2.2 計(jì)算結(jié)果與分析

產(chǎn)品分析法基于Hess定律計(jì)算反應(yīng)熱：對(duì)于產(chǎn)物組成可以準(zhǔn)確分析的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于溫度對(duì)生成焓影響較小，利用產(chǎn)物生成焓計(jì)算反應(yīng)熱所得結(jié)果較為準(zhǔn)確，反應(yīng)過(guò)程中各烴類計(jì)算結(jié)果列于表2。

表2 單體烴標(biāo)準(zhǔn)生成焓及收率Table 2 Standard formation enthalpy and yield of hydrocarbons

表3給出的是不同溫度下費(fèi)托蠟催化裂化制清潔汽油過(guò)程中生成各產(chǎn)物的組成及其反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算結(jié)果。由表3的反應(yīng)熱可以看出，費(fèi)托蠟原料在440 ℃和500 ℃下發(fā)生催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度不同，按組分計(jì)算的反應(yīng)熱差異也較大。高溫利于裂化反應(yīng)的發(fā)生，所以500 ℃時(shí)催化裂化的轉(zhuǎn)化率高，生成氣體和汽油餾分等輕質(zhì)產(chǎn)品需要的反應(yīng)熱增大，生成柴油等重油餾分的反應(yīng)熱減少。

表3 費(fèi)托蠟催化裂化產(chǎn)物組成及反應(yīng)熱Table 3 Composition of products and reaction heat in F-T waxes FCC process

從系統(tǒng)總反應(yīng)熱來(lái)看，440 ℃時(shí)反應(yīng)熱比500 ℃時(shí)降低了30%左右，大幅度降低了系統(tǒng)能耗。而反應(yīng)溫度提高，整個(gè)裂化反應(yīng)向生成小分子方向移動(dòng)的傾向增加，輕質(zhì)產(chǎn)品收率增加，溫度升高，裂化氣收率與反應(yīng)熱的變化方向一致，進(jìn)一步說(shuō)明隨著裂化反應(yīng)深度增加，反應(yīng)熱增加。但從汽油餾分看，收率增加，組分的反應(yīng)熱反而減少，造成這一結(jié)果可能的原因是，在440 ℃較低反應(yīng)溫度條件下，從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等放熱反應(yīng)發(fā)生的傾向增加，裂化反應(yīng)等吸熱反應(yīng)發(fā)生的傾向降低，因此二次反應(yīng)中上述吸、放熱反應(yīng)能量耦合相抵消，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)為需要的反應(yīng)熱減少。

3 結(jié) 論

a）費(fèi)托蠟催化裂化制清潔汽油過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)溫度降低為440 ℃，原料的轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上不受限制，但在該溫度操作條件下，氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)與主反應(yīng)裂化反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，要從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩個(gè)角度分析。

b）從熱力學(xué)角度來(lái)講，降低溫度，減小裂化反應(yīng)發(fā)生的傾向，增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的正向進(jìn)行，同時(shí)匹配高氫轉(zhuǎn)移活性的催化劑，有利于提高汽油餾分收率的同時(shí)促進(jìn)汽油中烯烴向芳烴的轉(zhuǎn)化。

c）費(fèi)托蠟催化裂化生成汽油餾分主要烴組成的反應(yīng)中，異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而芳構(gòu)化反應(yīng)、主反應(yīng)裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，選擇合適的反應(yīng)溫度區(qū)間，耦合各類反應(yīng)有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的熱量平衡。

d）費(fèi)托蠟原料在不同溫度發(fā)生裂化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物分布及組成差異較大，反應(yīng)熱變化較大。從熱力學(xué)角度考慮，降低溫度有利于向芳烴生成的反應(yīng)方向進(jìn)行，并且體系反應(yīng)熱也隨之減少30%，降低了體系能耗，為工藝下一步開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。