鄭長敏 周厚高

（巨化集團有限公司，浙江 衢州324004）

0 前言

潔凈的外觀是高端含氟聚合物的重要指標之一，這不僅能反映出含氟聚合物的清潔度，還能反映出產(chǎn)品中是否有顯色結(jié)構(gòu)。顯色通常意味著會降低含氟聚合物的熱性能、電性能等。這在要求嚴苛的電子和生物醫(yī)藥領(lǐng)域是不能容忍的［1］。然而絕大部分含氟聚合物在生產(chǎn)、加工和應(yīng)用過程中要接觸到助劑、腐蝕性化學品、高溫、輻射等工況，可能會使含氟聚合物本身直接發(fā)生變色反應(yīng)，使產(chǎn)品品質(zhì)降低。

眾所周知，有機物的顏色主要是由發(fā)色基團造成的，如聚乙炔中的共軛雙鍵使高分子質(zhì)量聚乙炔（—CH＝CH—）n呈黑色，低分子質(zhì)量聚乙炔則呈黃色至橙色［2］。含氟聚合物變色的研究結(jié)果也顯示，盡管不同氟聚物變色的條件不同，但大多數(shù)都有共軛不飽和結(jié)構(gòu)存在。

1 熱致變色

含氟聚合物加工通常要經(jīng)歷高溫，并在加工過程中接觸到金屬部件，有時會因不穩(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)或過高的溫度產(chǎn)生變色現(xiàn)象。PTFE可以在460℃以下與鎘、錫、銦反應(yīng)生成黑色物質(zhì)。T.Westink等［3］在研究熱解PVDF時發(fā)現(xiàn)，熱解變色的PVDF的紅外譜圖在1 720 cm-1附近出現(xiàn)新的信號峰，他們猜測是—C＝C—結(jié)構(gòu)。Y.Komaki［4］進一步將1 720 cm-1處有信號峰的PVDF用主要破壞共軛雙鍵的紫外光照射，發(fā)現(xiàn)信號明顯減弱，證明了該峰屬于多烯結(jié)構(gòu)。L.Y.Madorskaya等［5］研究引發(fā)劑影響時發(fā)現(xiàn)，用過硫酸鹽引發(fā)劑較用有機引發(fā)劑制備的PVDF更容易在高溫下變色，他們認為這是因為過硫酸鹽引入的端基更容易使PVDF在高溫下發(fā)生伴有HF脫除的反應(yīng)，進而產(chǎn)生共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。M.L.O′shea等［6］研究發(fā)現(xiàn)，在溫度高于300℃時，PVDF在惰性氣氛下會脫去大量HF，生成共軛結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式如下：

PTFE在氟聚物中具有最高的熱穩(wěn)定性，但某些品種在正常燒結(jié)溫度下也會出現(xiàn)變色。W.V.Venner等［7］研究了不同引發(fā)劑對燒結(jié)PTFE顏色的影響，他們認為燒結(jié)PTFE的變色是由端基消除反應(yīng)生成的炭沉積所致，其依據(jù)是1 000℃熱解PTFE殘留物遇氧氣消失，但因殘留物太少無法進一步證實。G.A.Chapman等［8］也認為羧基在熱處理過程中可能轉(zhuǎn)化成了—CF＝CF2端基，后者進一步熱分解產(chǎn)生炭，他們認為這種化學行為類似四氟乙烯歧化分解成炭黑和四氟甲烷。

含氟聚合物除了自身結(jié)構(gòu)變化導致變色外，一些助劑和雜質(zhì)也會導致加熱變色。顯而易見的雜質(zhì)包括有顏色的金屬氧化物和鹽，有些無色的助劑和雜質(zhì)則會在含氟聚合物的生產(chǎn)和后續(xù)加工應(yīng)用過程中導致變色，比如殘留在含氟聚合物中的碳氫化合物助劑會導致樹脂高溫加工時炭化變色［9-11］。

2 光致變色

氟聚物在加工和應(yīng)用過程中，需要經(jīng)受各種光線考驗，有時會出現(xiàn)變色現(xiàn)象。例如聚氟乙烯（PVF）作為太陽能電池背板在使用22年后，紅外光譜1 630 cm-1處有明顯的共軛雙鍵伸縮振動峰，這可能是PVF脫HF后產(chǎn)生的［12］。

γ射線輻射是氟聚物常見的改性方法之一，可以改善力學性能、耐輻射性能等。K.Makuuchi等［13］發(fā)現(xiàn)PVDF膜在受γ射線輻射后可在紫外光光譜中觀察到多重共軛雙鍵結(jié)構(gòu)信號，他們認為最可能的機理如下：

與含氫氟聚物不同的是，全氟聚合物在接受輻射后不會發(fā)生脫HF的反應(yīng)，主要產(chǎn)物是端基自由基—CF2—CF2·和鏈內(nèi)自由基—CF2·CFCF2—，這些自由基在室溫下壽命很長，但在100～200℃會快速發(fā)生反應(yīng)形成雙鍵。S.A.Khatipov等［14］認為這些孤立雙鍵可能起到了共軛多烯結(jié)構(gòu)中心的作用，眾所周知，烷基自由基很容易通過未成對電子遷移轉(zhuǎn)化成烯丙基自由基以實現(xiàn)穩(wěn)定化，這種機理促使多烯結(jié)構(gòu)在局部累積，他們通過熒光波普計算了共軛多烯結(jié)構(gòu)包含4～11個雙鍵。他們同時發(fā)現(xiàn)，有少量氧氣可以促進生成多烯結(jié)構(gòu)，但是氧氣含量太多時則會通過氧化自由基而減少多烯結(jié)構(gòu)的生成。Y.E.Sakhno等［15］采用半經(jīng)驗PM3計算了若干含有C＝C的全氟化合物，研究了輻射PTFE顏色核心結(jié)構(gòu)，他們認為輻射后PTFE形成的共軛結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵數(shù)量不超過6個，更多共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)含量極低，顏色核心結(jié)構(gòu)是雙鍵數(shù)為2～6的多重共軛結(jié)構(gòu)或帶酰氟端基的多重共軛結(jié)構(gòu)在PTFE中產(chǎn)生異相聚集，這些聚共軛結(jié)構(gòu)具有芳香發(fā)色基團的特征。共軛結(jié)構(gòu)相連酰氟（—COF）基團會扭曲平面的共軛結(jié)構(gòu)從而增加激發(fā)共軛結(jié)構(gòu)的能量。

3 化學品致變色

含氟聚合物通常較其碳氫對應(yīng)物具有更好的耐化學品性能，但不同的含氟聚合物的耐受范圍有著明顯的區(qū)別。比如PVDF具有較弱的耐堿性能，在用堿性溶液處理PVDF的研究中，經(jīng)常出現(xiàn)PVDF發(fā)生顯著變色的現(xiàn)象，如變?yōu)樽厣?6］、黑色、紅色［17］，另外一定程度的應(yīng)變會加速變色，但低于5%的應(yīng)變對各種濃度的堿液耐受性較好［17］。G.J.Ross［18］通過紅外光譜研究氫氧化物侵蝕過的PVDF膜，發(fā)現(xiàn)其表面有共軛雙鍵和含氧官能團，在膜內(nèi)部則沒有含氧官能團，但發(fā)現(xiàn)了8～9個C＝C的共軛結(jié)構(gòu)，脫HF的機理如下：

全氟聚合物如PTFE、可熔性PTFE（PFA）和聚全氟乙丙烯（FEP），它們雖然能夠耐受絕大多數(shù)化學品，但與強還原性物質(zhì)如某些自由基陰離子、堿金屬鈉、鉀等容易發(fā)親電反應(yīng)而脫氟，根據(jù)脫氟量顏色可從白色變?yōu)樽厣踔梁谏?。E.Nelson［19］在用PTFE材質(zhì)攪拌處理涉及萘鈉的化學反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，PTFE受到了侵蝕，顏色變成棕色。M.L.Miller［20］用氨化鉀還原PTFE后呈深棕色，他們認為是由共軛雙鍵造成的，用溴加成雙鍵得出雙鍵含量為2×10-6mol·cm-2。K.Yoshino［21］研究了萘鈉處理后PTFE的導電性，發(fā)現(xiàn)較未處理的PTFE，導電性提高了10個數(shù)量級，紅外光譜分析顯示有雙鍵存在。K.Ha等［22］研究發(fā)現(xiàn)，PTFE經(jīng)過萘鈉處理后紅外光譜2 155 cm-1和1 600 cm-1處分別出現(xiàn)了碳碳三鍵和碳碳雙鍵的信號，表明存在共軛長度為10的碳碳雙鍵和與碳碳雙鍵數(shù)量相當?shù)墓曹椞继既I結(jié)構(gòu)，以及少量的含氧官能團，反應(yīng)式如下：

T.T.Liang等［23］用金屬鉀處理PTFE得到多孔炭黑，拉曼光譜顯示這種炭黑在1 950 cm-1處出現(xiàn)聚炔信號峰。N.Chakrabarti［24］在研究鋰金屬和氨還原PTFE至聚乙烯時，發(fā)現(xiàn)鋰和氨不足量時PTFE顏色變?yōu)楹谏?，元素分析結(jié)果計算的化學式為C3H2F3，每100個碳原子的不飽和度為18；鋰足量時產(chǎn)物為灰色，每100個碳原子的不飽和度為9，元素分析結(jié)果計算的化學式為C72H113F20；鋰過量1倍時得到白色聚乙烯，元素分析結(jié)果計算的化學式為C90H179F，為飽和結(jié)構(gòu)。R.C.Bening［25］用氯酸鉀氧化萘鈉處理PTFE和FEP薄膜后，顏色恢復為萘鈉處理前的原始狀態(tài)，XPS結(jié)果顯示還原產(chǎn)物（共軛雙鍵）被氧化劑完全消除。C.A.Costello等［26］用安息香陰離子自由基改性PTFE，表面變?yōu)榻瘘S色，通過13C CPMASNMR、XPS、FTIR-ATR、UV-可見光波普和拉曼波普綜合分析得出改性后的結(jié)構(gòu)如下：

從以上結(jié)構(gòu)可以看出，共軛結(jié)構(gòu)包含了雙鍵、三鍵和芳環(huán)。

4 電化學致變色

D.J.Barker等［27］發(fā)現(xiàn)在電解池里PTFE接觸電壓低于-2 V的鉑電極會形成黑色碳化膜。XPS結(jié)果顯示生成的碳和化學還原結(jié)構(gòu)相似［28］。

5 結(jié)語

顏色雖然只是含氟聚合物的性能指標之一，但因其涉及到含氟聚合物的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能，因此，避免變色是含氟聚合物在設(shè)計、加工和應(yīng)用過程中有必要仔細考量的方面，有時需要避免，有時可以加以利用。