金吉瓊 沈世豪 虞桂君 崔體強(qiáng) 史佳沁

（1.上海牡丹香精香料有限公司技術(shù)中心，上海，201210；2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海，200082）

煙用材料是指除煙絲外，用于加工卷煙或包裝卷煙過程中所使用的各種材料，一般分為煙用卷接材料和煙用包裝材料。煙用卷接材料包括卷煙紙、接裝紙、濾棒成形紙、濾棒、膠黏劑等，煙用包裝材料包括煙用包裝紙、內(nèi)襯紙和包裝膠等材料[1-3]。

煙用紙張材料中，接裝紙是卷煙產(chǎn)品的重要組成部分，內(nèi)襯紙、商標(biāo)紙與卷煙產(chǎn)品直接接觸。因此，煙用紙張的材料規(guī)格、化學(xué)成分和物理特性變化可能會影響卷煙產(chǎn)品煙氣成分釋放量、口感吸味、質(zhì)量和安全穩(wěn)定性。研究表明，卷煙紙、接裝紙透氣度及濾棒壓降的變化會顯著降低煙氣中苯酚釋放[4]。煙用紙張材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）及半揮發(fā)性有機(jī)化合物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）含量過高時會對卷煙吸味和消費(fèi)者健康產(chǎn)生不良影響[5]。紙張中VOCs主要來源于印刷工藝中產(chǎn)生的溶劑殘留，卷煙生產(chǎn)包裝成形后，紙張材料中殘留的揮發(fā)性成分會逐漸向煙絲遷移，從而影響抽吸感官質(zhì)量。在所有VOCs中，由于苯能在神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼內(nèi)蓄積，使神經(jīng)系統(tǒng)和造血組織受損，危害消費(fèi)者健康，因此苯為煙用紙張材料中VOCs檢測的重點(diǎn)關(guān)注物，且VOCs限量標(biāo)準(zhǔn)中檢測量需小于0.01 mg/m3[6]。

由于煙用紙張中VOCs的危害性，目前煙草行業(yè)已相繼頒布YC 263—2008《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的限量》、YC 171—2014《煙用接裝紙》和YC 264—2014《煙用內(nèi)襯紙》限制煙草制品的包裝材料、煙用接裝紙及煙用內(nèi)襯紙中16種苯和苯系物檢出限值以及總?cè)軇埩袅?，YC/T 207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》規(guī)定了26種煙用紙張中常見VOCs的檢測方法。因此，目前行業(yè)內(nèi)對煙用紙張中VOCs的質(zhì)控要求更著眼于關(guān)鍵VOCs組分的檢出值是否超出限量，即強(qiáng)調(diào)煙用紙張中某些選擇性成分含量的合格性，但該方法未涉及紙張中其他可能對卷煙品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響的揮發(fā)性組分，并不能有效表征各類VOCs組分在限值下定性、定量結(jié)果的穩(wěn)定性和整體波動度。且煙用紙張中VOCs含量極低，產(chǎn)品質(zhì)量波動性一旦較大就可能導(dǎo)致VOCs檢出量差異極大。隨著煙草企業(yè)工藝的不斷改進(jìn)，煙用紙張整體質(zhì)量穩(wěn)定性控制也日趨成為企業(yè)需求，因此，建立完善的關(guān)鍵煙用材料質(zhì)量穩(wěn)定性評估方法，全面整合評估煙用紙張中所有VOCs成分檢測含量的一致性對煙草企業(yè)維護(hù)控制卷煙產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

本研究以商標(biāo)紙、接裝紙和內(nèi)襯紙3類煙用紙張為研究對象，基于YC/T 207方法，加入氘代苯為內(nèi)標(biāo)，建立了頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HS-GC/MS）檢測方法定性、定量分析煙用紙張中VOCs全組分，并形成各類紙張揮發(fā)性組分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫。以VOCs相對含量、檢測頻率和波動度3個維度繪制氣泡圖，深入剖析影響卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的VOCs特征組分。結(jié)合相似度算法和質(zhì)控圖方法，計(jì)算批間紙張樣品與檢測基準(zhǔn)的相似度及產(chǎn)品相似度限值，綜合評估跟蹤煙用紙張材料質(zhì)量穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

選取重點(diǎn)卷煙牌號在2017—2018年間使用的不同批次商標(biāo)紙A1、接裝紙B1和內(nèi)襯紙C1 3種煙用紙張樣品，3類紙張分別采樣30批次、10批次和20批次檢測數(shù)據(jù)。

三乙酸甘油酯（分析純，印度RCI Labscan公司）；氘代苯（內(nèi)標(biāo)，純度≥99%，美國AccuStandard公司）。

7697 A-7890B-5977A頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；1000 μL頂空活塞式移液槍（德國Brand公司）；20 mL頂空瓶（美國Agilent公司）；NO.8004裁紙刀（浙江得力集團(tuán)有限公司）。

1.2 紙張樣品制備及檢測方法

1.2.1 紙張樣品制備

參考YC/T 207—2014制備待測紙張樣品，平張的煙用紙張從中間位置抽取樣品制備試樣；卷筒煙用紙張至少棄去表面3層后取樣制備試樣。每個樣品制備兩個平行試樣。

煙用商標(biāo)紙樣品取樣紙張面積為20.0 cm×5.5 cm，取樣應(yīng)包含主包裝面，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待測。

煙用內(nèi)襯紙樣品取樣紙張面積為17.0 cm×10.0 cm，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待測。

煙用接裝紙樣品的取樣紙張面積為20.0cm×4.0 cm，取樣應(yīng)包含一個單邊，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待測。

1.2.2 紙張樣品檢測方法

采用三乙酸甘油酯為溶劑配制0.23 mg/mL的氘代苯內(nèi)標(biāo)溶液，以頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（HSGC/MS）定性、定量分析各類紙張樣品中VOCs全組分。由于對VOCs全組分分析，采用半定量方式測定VOCs相對含量，即以待測化合物的峰面積與內(nèi)標(biāo)物氘代苯峰面積之比表征各化合物相對含量值。

靜態(tài)頂空分析條件為：頂空瓶20 mL；樣品環(huán)3.0 mL；樣品平衡溫度80℃；平衡樣品環(huán)溫度200℃；平衡傳輸線溫度210℃；樣品平衡時間45 min；樣品瓶加壓壓力138 kPa；加壓時間0.20 min；充氣時間0.20 min；樣品環(huán)平衡時間0.05 min；進(jìn)樣時間1.0 min。

氣相色譜分析條件為：VOCOL柱或等效毛細(xì)管柱 （60 m×0.32 mm×1.8 μm）；載氣氦氣（He）；恒流模式，流量2.0 mL/min；恒流進(jìn)樣口溫度180℃；恒流分流比1∶1；恒流程序升溫40℃，保持2 min，以4℃/min的速率升溫至200℃，保持10 min。

質(zhì)譜分析條件為：輔助接口溫度220℃；電離方式電子轟擊源（EI）；離子源溫度230℃；電離能量70 eV；四極桿溫度150℃；全掃描監(jiān)測模式，掃描范圍29～350 amu；離子監(jiān)測模式。

1.3 相似度算法

分析紙張樣品揮發(fā)性成分檢測結(jié)果相似度可以評估樣品批間差異大小，進(jìn)一步評估各批次樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性。相似度算法種類較多，常用的相似度度量方法有歐式距離、閔氏距離、余弦相似度和Pearson系數(shù)等[7]。距離度量用于衡量個體在空間維度上存在的距離差異，距離越遠(yuǎn)說明個體間的差異越大。余弦相似度將一組數(shù)據(jù)視為一個n維非零向量，計(jì)算兩組數(shù)據(jù)各維度的向量夾角以評估相似程度。與距離度量相反，相似度值越小，說明相似度越低，個體間差異越大。Pearson相關(guān)系數(shù)與余弦相似度原理相似，其計(jì)算兩組數(shù)據(jù)間協(xié)方差與數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差的比值，因此可以推導(dǎo)為修正后的余弦相似度。Pearson相關(guān)系數(shù)反應(yīng)兩組數(shù)據(jù)的強(qiáng)弱相關(guān)性，其范圍為[-1,1]，絕對值越接近于1，表明數(shù)組間相關(guān)性越強(qiáng)，即相似度越高。本課題采用余弦相似度計(jì)算樣品間差異性，以紙張殘留揮發(fā)性及半揮發(fā)性成分計(jì)算卷煙樣品間相似度，具體計(jì)算見式（1）。

式中，aik為紙張樣品i的揮發(fā)性成分k的測量值相對含量；bjk為紙張樣品j的揮發(fā)性成分k的測量值；n為測得揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)。

相似度算法及數(shù)據(jù)預(yù)處理采用RStudio軟件實(shí)現(xiàn)。

1.4 Grubbs檢驗(yàn)

Grubbs檢驗(yàn)是基于正態(tài)分布為前提的異常值檢驗(yàn)，其統(tǒng)計(jì)原理為在一組數(shù)據(jù)測量值中，若測量值與均值殘差滿足式（2），則該檢測值應(yīng)判為異常值。

式中，Vi為測量值與均值殘差；xi為紙張樣品中VOCs檢測值；為檢測均值；σ（x）為測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差；g(n,α)為取決于測量次數(shù)n與顯著性水平α（通常為0.01或0.05）的Grubbs參數(shù)。

本課題中所有VOCs檢測數(shù)據(jù)整合為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫前均應(yīng)采用Grubbs檢驗(yàn)剔除組內(nèi)異常值。Grubbs檢驗(yàn)通過RStudio軟件計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性成分特征剖析

采用POWER BI交互軟件中氣泡圖模塊，以商標(biāo)紙A1、接裝紙B1和內(nèi)襯紙C1中VOCs檢出頻率、波動度和含量均值3個維度可視化分析各VOCs組分特征，結(jié)果如圖1～圖3所示。氣泡圖中每個氣泡代表某一VOC組分，氣泡面積大小以揮發(fā)性組分相對含量檢測均值表征，氣泡圖橫坐標(biāo)為VOCs檢出頻數(shù)，縱坐標(biāo)為VOCs組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即體現(xiàn)該組分波動度。當(dāng)VOCs組分特征為檢出頻率高、波動范圍大且測量均值高時，應(yīng)以大面積氣泡顯示于氣泡圖右上限內(nèi)，且POWER BI具有交互性功能，因此，通過POWER BI氣泡圖可全面剖析各類紙張中VOCs組分特征，以直觀清晰的方式識別對質(zhì)量穩(wěn)定性產(chǎn)生直接影響的關(guān)鍵VOCs組分，可有效觀測煙用紙張質(zhì)量波動性。

圖1為商標(biāo)紙A1中揮發(fā)性成分檢測頻率及波動度氣泡圖。從圖1可以看出，30個商標(biāo)紙A1樣品中共檢出49種VOCs組分，共有組分為醇類、醛酮類、酸類和酯類共15種。按標(biāo)準(zhǔn)偏差大小可將所有VOCs劃分為3個區(qū)域，其中右上角為VOCs化合物a和b，交互信息顯示該兩組分的各批次相對含量均值分別為1.65和0.98，分別占VOCs總含量的42%和25%，且波動度均超過0.5。右下限中VOCs化合物c和d相對含量略低，波動度為0.2～0.5，處于相對較大區(qū)間內(nèi)。其余VOCs組分均處于波動度小、檢出含量低的特征區(qū)域。因此，針對商標(biāo)紙A1樣品質(zhì)量穩(wěn)定性控制需重點(diǎn)監(jiān)控化合物a、b、c、d 4個VOCs組分含量變化情況。

圖2為接裝紙B1中揮發(fā)性成分檢測頻率及波動度氣泡圖。從圖2可以看出，10個接裝紙B1樣品中VOCs種類顯著少于內(nèi)襯紙和商標(biāo)紙，共檢出18種VOCs組分，其中8種共有組分，分別為醇類、醛酮類、酸類和酯類化合物。其中，化合物e為接裝紙紙張殘留主要物質(zhì)，其波動度為0.09，相對含量均值為0.16，占VOCs總量的68%，遠(yuǎn)高于其余組分。其余組分波動度均在0～0.01區(qū)間內(nèi)，表明接裝紙產(chǎn)品穩(wěn)定性較高，波動度較低。

圖1 商標(biāo)紙A1中揮發(fā)性成分檢測頻率及波動度氣泡圖

圖2 接裝紙B1中揮發(fā)性成分檢測頻率及波動度氣泡圖

圖3 內(nèi)襯紙C1中揮發(fā)性成分檢測頻率及波動度氣泡圖

圖3為內(nèi)襯紙C1中揮發(fā)性成分檢測頻率及波動度氣泡圖。從圖3可以看出，內(nèi)襯紙樣品中共檢出29種VOCs，所有內(nèi)襯紙樣品中均測得醇類、醛酮類、酸類、酯類和烷烴類共9種共有化合物。其中，化合物f和g相對含量均值分別為0.24和0.05，占總含量的60%和13%，顯著高于其余VOCs組分。因此，針對內(nèi)襯紙C1樣品質(zhì)量穩(wěn)定性控制需監(jiān)控e和f兩類化合物的檢測含量。

綜上所述，POWER BI氣泡圖可從VOCs相對含量、檢測頻率和波動度3個維度深入剖析紙張樣品中各種VOCs組分特征。對比3類紙張定性、定量結(jié)果可知，商標(biāo)紙、接裝紙和內(nèi)襯紙樣品中測得VOCs種類數(shù)由多至少依次為：商標(biāo)紙＞內(nèi)襯紙＞接裝紙，且商標(biāo)紙中各組分波動度也較高。

2.2 相似度分析

計(jì)算各類紙張VOCs相似度前，需使用Grubbs判異方法檢驗(yàn)在顯著性水平α為0.01時，各紙張樣品中VOCs檢測數(shù)據(jù)是否存在異常值。經(jīng)Grubbs檢驗(yàn)判為異常值的檢測值以該揮發(fā)性組分均值替代，便于后續(xù)樣品批間相似度計(jì)算。預(yù)處理后的檢測數(shù)據(jù)整合為各紙張樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫，并計(jì)算每種VOCs檢測均值作為紙張中VOCs檢測基準(zhǔn)。將VOCs組分檢測結(jié)果視為列向量數(shù)組，依次計(jì)算各批次樣品與檢測基準(zhǔn)的相似度，結(jié)果如表1～表3所示。

由表1～表3中3類紙張樣品相似度均值可知，接裝紙樣品相似度均值為0.991，高于內(nèi)襯紙和商標(biāo)紙，且相似度標(biāo)準(zhǔn)差僅為0.014，為3類紙張中波動度最小，說明接裝紙批間樣品差異性較小，質(zhì)量均一性高，紙張中殘留揮發(fā)性組分含量穩(wěn)定性優(yōu)于其余兩類紙張產(chǎn)品。商標(biāo)紙樣品和內(nèi)襯紙樣品相似度均值分別為0.887和0.891，均接近0.9，但相似度標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.097和0.113，遠(yuǎn)低于接裝紙，表明商標(biāo)紙和內(nèi)襯紙批間樣品波動度相對較大，VOCs檢測值一致性較差。

表1 商標(biāo)紙樣品相似度

表2 接裝紙樣品相似度

表3 內(nèi)襯紙樣品相似度

此結(jié)論與3類紙張生產(chǎn)工藝有關(guān)，接裝紙為卷煙產(chǎn)品一部分，卷煙抽吸時直接與消費(fèi)者口腔接觸，其生產(chǎn)加工中使用的溶劑和材料要求較高；且該款接裝紙工藝相對簡單，配方相對單一，加工過程中溶劑殘留量控制嚴(yán)格。因此，接裝紙中VOCs組分最少，含量最低，穩(wěn)定性高于內(nèi)襯紙和商標(biāo)紙。內(nèi)襯紙材料通常為復(fù)合內(nèi)襯紙和真空鍍鋁內(nèi)襯紙，其加工工藝相對復(fù)雜，主要為鋁箔、底紙和復(fù)合膠黏劑通過復(fù)合加工、分切和后期壓紋或印刷而成，而在復(fù)合膠黏劑中可能含有醇類、酮類等揮發(fā)性有機(jī)溶劑[8-10]。商標(biāo)紙?jiān)O(shè)計(jì)上著重不同底色和專色油墨顏料的運(yùn)用，因此使用的基紙材料種類繁多，印刷和印后加工工藝復(fù)雜，包括上光、燙印防偽、凹凸、壓痕和模切等多道工序[15]；不同種類的油墨中通常含有溶解樹脂和油類物質(zhì)的常用有機(jī)溶劑。因此，可能由于工藝過程和原料配方的差異，導(dǎo)致內(nèi)襯紙、商標(biāo)紙樣品揮發(fā)性組分的波動性也較大，產(chǎn)品質(zhì)量均一性和穩(wěn)定性低于接裝紙。

2.3 質(zhì)量評估方法

參照GB/T 4091—2001常規(guī)控制圖質(zhì)控方法，繪制各批次樣品與檢測基準(zhǔn)的相似度質(zhì)控圖。其中，質(zhì)控圖中心限（CL，Control Line）為各組紙張樣品的相似度均值、控制下限（LCL，Lower Control Line）為中心限下偏離3倍標(biāo)準(zhǔn)差，由于相似度理論最大值為1，因此控制上限（UCL，Upper Control Line）為1.0。通過單值質(zhì)控圖可直觀評估樣品中殘留VOCs含量是否穩(wěn)定，并觀察紙張樣品整體穩(wěn)定性變化趨勢。若紙張樣品中VOCs檢出值與基準(zhǔn)值偏離過大，該樣品與檢測基準(zhǔn)相似度將超出控制限，則判為VOCs檢測值波動較大的異常點(diǎn)，需預(yù)警產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。商標(biāo)紙A1、接裝紙B1和內(nèi)襯紙C1的相似度質(zhì)控圖如圖4～圖6所示。

由圖4可知，商標(biāo)紙A1質(zhì)控限為[0.722,1]，中心值為0.931。商標(biāo)紙A1所有樣品相似度值均分布于中心線兩側(cè)，且都在質(zhì)控限內(nèi)波動，無超限異常點(diǎn)。

由圖5可知，接裝紙B1質(zhì)控限為[0.949,1]，中心值為0.991。但圖5中僅B1*-2樣品的相似度接近控制下線，其余點(diǎn)均分布于中心值附近，表明B1*-2樣品中存在明顯偏離檢測基準(zhǔn)的揮發(fā)性成分，查看該樣品VOCs定量結(jié)果，該樣品中乙酸乙酯檢測值為組內(nèi)最小值，僅為檢測基準(zhǔn)0.4倍，而丙酮檢測值為組內(nèi)最高，為檢測基準(zhǔn)1.2倍，因此該樣品相較于其余樣品，各揮發(fā)性成分整體具有較大波動性，質(zhì)控圖可快速鑒別該樣品的特殊性并給予預(yù)警信號。由于接裝紙B1樣品數(shù)量較少，但隨著樣品數(shù)量增加，2#樣品對標(biāo)準(zhǔn)差的影響被逐漸稀釋，不斷更新的質(zhì)控限可能將2#樣品判為異常點(diǎn)。

由圖6可知，內(nèi)襯紙C1質(zhì)控限為[0.552,1]，中心值為0.891。其中，C1*-8樣品相似度為0.469，低于質(zhì)控下限被判為異常點(diǎn)，查看8#樣品定量結(jié)果，該樣品丁酮和乙酸乙酯檢測值為組內(nèi)最小值，且顯著低于基準(zhǔn)值，僅為基準(zhǔn)值5%。因此，剔除8#樣品重新計(jì)算C1組相似度均值和標(biāo)準(zhǔn)差并繪制質(zhì)控圖如圖7所示，修正后的質(zhì)控限更新為[0.747,1]，中心值為0.913，各批次點(diǎn)均勻分布于質(zhì)控限內(nèi)。

綜上所述，基于紙張樣品與檢測基準(zhǔn)VOCs全組分的相似度，建立相似度質(zhì)控圖可直觀反映時間序列下各批次紙張樣品中所有VOCs組分的整體波動性，并及時鎖定聚焦樣品中VOCs含量波動較大的異常樣品，可長期有效地監(jiān)控紙張樣品中VOCs的整體質(zhì)量穩(wěn)定性。

圖4 商標(biāo)紙A1質(zhì)控圖

圖5 接裝紙B1質(zhì)控圖

圖6 內(nèi)襯紙C1質(zhì)控圖

圖7 修正后內(nèi)襯紙C1質(zhì)控圖

3 結(jié)論

本課題基于YC/T 207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》，加入氘代苯內(nèi)標(biāo)，定性、定量分析商標(biāo)紙、內(nèi)襯紙和接裝紙3類煙用紙張中溶劑殘留揮發(fā)性化合物，并建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫。采用POWER BI氣泡圖以檢出頻率、波動度和相對含量均值3個維度剖析3類紙張中揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）全組分特征，以直觀方式清晰聚焦影響紙張產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的主要物質(zhì)，從而有利于煙草企業(yè)控制評估煙用紙張材料質(zhì)量穩(wěn)定性。并且使用余弦相似度和質(zhì)控圖可有效評估紙張樣品批間質(zhì)量穩(wěn)定性。

3.1 研究所用的3類紙張樣品中，測得VOCs種類數(shù)由多至少依次為：商標(biāo)紙＞內(nèi)襯紙＞接裝紙。

3.2 商標(biāo)紙、接裝紙和內(nèi)襯紙樣品批間相似度均值分別為0.887、0.991和0.891，批間相似度標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.097、0.014和0.113，說明接裝紙產(chǎn)品差異性和波動度最小，安全性及質(zhì)量穩(wěn)定性高于商標(biāo)紙樣品和內(nèi)襯紙樣品，此結(jié)論與紙張生產(chǎn)工藝和配方復(fù)雜程度相關(guān)。

3.3 基于紙張樣品與檢測基準(zhǔn)VOCs全組分的相似度，建立相似度質(zhì)控圖可直觀反映時間序列下各批次紙張樣品中所有VOCs組分的整體波動性，并及時鎖定聚焦樣品中VOCs含量波動較大的異常樣品，可長期有效監(jiān)控紙張樣品中VOCs的整體質(zhì)量穩(wěn)定性。